碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯茂钛类催化剂研究
碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的化工原料，主要用于非光气法清洁生产聚碳酸酯(PC)。苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPC是最具有应用前景的清洁生产工艺之一。本论文主要研究了DMC和苯酚酯交换合成DPC的茂钛类化合物的催化性能。
首次将二氯二茂钛Cp2TiCl2用于DMC和苯酚酯交换合成DPC反应的研究，发现Cp2TiCl2对该反应是一个性能优良的催化剂。当n(Phenol)∶n(DMC)=1∶1、反应温度150～180℃、反应时间10小时、Cp2TiCl2的用量为苯酚的0.5％(摩尔比)时，苯酚的转化率为46.8％，DPC和甲基苯基碳酸酯(MPC)的收率分别为25.7％和20.3％，酯交换反应的总体选择性为98.3％。Cp2TiCl2比钛酸酯类催化剂的稳定性好，而且能够商业买到，在使用之前不需要任何预处理，因此Cp2TiCl2对该反应是一个经济方便、很有工业化前景的催化剂体系。
探讨了不同种类的茂钛类化合物作催化剂时对DMC和苯酚合成DPC反应的影响，发现位阻效应越小、环戊二烯环或者苯环的电子分散效应越大、与中心钛原子相连的取代基的吸电子能力越强，越有利于反应的进行。
利用原位红外对Cp2TiCl2催化下的DMC和苯酚的酯交换反应机理进行了探索，并提出了可能的反应机理：茂钛类化合物中+4价的钛离子和DMC分子中的氧原子作用，从而与DMC形成一个四原子的过渡态，而后生成MPC和甲醇，从而完成一个催化反应循环。
对以Cp2TiCl2为主的复合催化剂进行了探索，发现无水Lewis酸或一些高价态物质的加入，会使Cp2TiCl2的催化活性有不同程度的改善；而咪唑类离子液体、含有结晶水的Lewis酸或一些低价态物质的加入，则会不同程度地降低Cp2TiCl2的活性。将Cp2TiCl2进行了固载化的研究，发现不同载体负载的Cp2TiCl2的催化活性有很大差异，采用SiO2为载体时催化剂酯交换的活性最好，但存在严重的溶脱现象。
首次将SmI2用于DMC和苯酚酯交换合成DPC反应的研究，发现SmI2对该反应是一个性能优良的催化剂。和其它的催化剂相比，SmI2在用量较低的情况下就能取得较高的反应活性。当n(Phenol)∶n(DMC)=1∶1、反应温度为150～180℃、反应时间10小时、SmI2的用量为苯酚的0.2％(摩尔比)时，苯酚的转化率为52.8％，MPC和DPC的收率分别为26.5％和22.8％。
碳酸二甲
中国科学院成都有机化学研究所
博士
应用化学
王公应
2007
中文
O643.36
127
2011-05-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）