中空聚合物微球的结构设计、合成与表征
中空结构聚合物微球是一种具有特殊结构的功能材料，其中空部分可以是气体，也可以是其它可挥发的小分子物质如水、烃类、酮类等或其它具有特殊功能的化合物，而外层为聚合物组成的壳。通常情况下，由挥发性小分子填充的中空聚合物微球最终都将转化为气体填充的中空微球。由于这种特殊结构的聚合物与空气之间的折光指数存在着较大的差异，使这种材料具有出色的遮光性能和可变形性，可作为聚合物遮盖性颜料、防紫外线添加剂和手感改性剂等广泛用于化妆品、涂料、油墨和造纸工业，还可以作为低密度填料、隔热材料和吸音材料的添加剂等。另外，中空结构聚合物也可作为微胶囊，内部封装功能化合物，制成可控制释放速率的高分子材料，用于医药、防伪和香料等行业。
合成该种结构的聚合物微球方法很多，如乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等；从制备过程及机理上可归为以下几种方法：渗透溶胀法、溶剂膨胀法、包裹发泡剂法、W/O/W法、相分离法等等。不同的合成及改性方法获得的材料的性能各异。
本文在深入分析该种结构在不同体系中的形成机理的基础上，开展了一系列的研究工作。实验中筛选了三种聚合方法，即乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合一种子溶胀聚合法，成功的制备出了一系列不同粒径大小的中空聚合物微球。采用了透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪以及光学显微镜(OM)等手段对所合成的目标聚合物微球的表面形态、内部构造以及粒径分布情况进行了表征说明，此外还应用了示差扫描量热分析(DSC)以及热重分析(TGA)对聚合物本身的结构性能进行了表征。
本文主要研究内容如下：
1.乳液聚合法制备中空聚合物微球
由于目前应用该种方法制备中空微球粒径较小(通常在300～500nm)，在一些应用领域受到了很大限制，本实验通过对乳化体系的选择、聚合链段结构上的设计以及诸多影响因素的研究，成功制备出粒径分布在1微米左右的中空聚合物微球。具体内容如下：
(>)在对比了几种乳化剂乳化效果后，选用了阴非离子乳化剂MS-1乳化体系；
(>)在传统亲水-疏水的核壳结构基础上，采用P(St-MAA)/PSt的结构设计方案；
(>)研究发现核层酸含量对中空形态有很大影响，在16.5％(MAA，wt％)时能制备出形态较好的大粒径中空微球；
(>)选用了KOH对微球进行溶胀中和扩孔，有效地保持了微球中空形态的完整性；
(>)对后期膨胀温度的考察发现在90℃左右能获得较理想的中空形态。
2.悬浮聚合法制备中空聚合物微球
悬浮聚合法主要用于制备实心球体，在制备中空形态的微球时则需引入适当的制孔溶剂，在已往的专利文献报道中多选用氯氟烃类作为致孔剂，随着人们环保意识的增强，该类溶剂逐渐被淘汰，本实验通过对聚合物-溶剂体系的研究合成出一种具有广泛应用价值的大粒径中空聚合物微球。具体内容如下：
(>)选用了DVB和二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)两种交联剂进行了对比，结果表明DVB对保持微球形态和促进反应顺利进行起到了很大的作用；
(>)在对聚合物基材进行改性的研究中发现，在极性改性共聚单体丙烯腈(AN)的存在下无法获得中空结构，而在亲水改性共聚单体马来酸酐(MH)的存在下不仅可以获得完整的中空结构，还使得体系的分散性得到了提高；
(>)在溶剂的选择方面，针对于不同溶解度参数的烷烃类溶剂进行了对比实验，结果表明选用石油醚90-120℃(PE120)作为主溶剂、十六烷(HD)作为助溶剂可有效地提高反应效率和加速相分离现象的发生，从而促进空腔的形成。
3.分散聚合—种子溶胀聚合法制备中空聚合物微球
在于医药生物领域以及精细度要求较高的微电子科技领域，单分散、大粒径的中空微球具有良好的应用前景，通常采用分散聚合-种子溶胀聚合法。已往研究中多采用单一溶剂体系存在着操作工艺复杂、耗时长以及成孔效率低等缺点，这便使其在应用领域受到了很大限制。本实验通过对不同极性聚合物的交联体系与不同溶解度参数的溶剂体系的研究，成功地制备出具有中空结构的微米级单分散聚合物微球。具体内容如下：
(>)在对不同极性的PS和P(St-GMA)进行溶胀聚合时须选用相应的极性单体溶胀体系；
(>)在对比了不同交联体系DVB和DEGDA后，发现选用DEGDA做交联单体的体系中得到的聚合物多为聚集态，即凝胶量较多，而在DVB的交联体系中则情况较好；
(>)在溶剂体系对微球形态的研究中，对比了良溶剂甲苯和不良溶剂正辛醇两种体系对所制备的微球形态的影响，并对成型机理进行了讨论；
(>)首次提出了对溶剂体系进行亲水-疏水改性的设想，引入了甲苯-正辛醇的混和溶剂体系，有效地将两者的优势结合在一起，在溶剂体系对微球形态影响的机理上进行了进一步说明。
中空微球
中国科学院成都有机化学研究所
博士
高分子化学与物理
刘宗惠;刘白玲
2007
中文
TQ316.3
115
2011-05-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）