对-卤代苯乙酮光诱导短时动力学研究
本文采用共振拉曼光谱技术研究了对-卤代苯乙酮在乙腈溶液中光诱导电子转移在Franck-Condon区域的短时动力学的特征，并结合密度泛函理论计算方法讨论了苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮光化学反应在微观反应动力学上的调控因素，在一下几个方面做出了贡献：
(1)测得苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮在乙腈溶液中的最大吸收带分别在238nm、241nm、248.4nm、252.4nm、261.8nm左右。最大吸收位置的偏差取决于溶剂与其形成氢键能力的大小。
(2)获得对-卤代苯乙酮的共振拉曼光谱，进行了强度分析。研究结果表明，对-卤代苯乙酮在乙腈溶液中的共振拉曼光谱具有一定的共同的特征：在乙腈溶液中Franck-Condon区域的短时动力学具有多维性，主要沿着苯环C-C伸缩振动、C=O伸缩振动。有关苯环振动的振动重组能占总振动重组能的50％以上，羰基的振动重组能约占20％，说明在光诱导电子转移的过程中苯环C-C键和羰基的几何结构发生较大程度的调整。
(3)对-卤代苯乙酮大部分振动模的描述以及拉曼位移量相似。对位H被卤素F，Cl，Br，I取代后，出现了Ph-CO-CH3伸缩振动和苯环变形振动模(苯乙酮中相对应的是苯环的三角振动)，这个振动模式在对碘苯乙酮中没有出现；在对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮的拉曼位移分别出现了183cm-1、240 cm-1、256cm-1的蓝移现象。
(4)对-卤代苯乙酮的反应坐标和振动重组能明显不同。反应坐标｜△｜最大的是对氟苯乙酮，其次是对溴苯乙酮；总的振动重组能也明显不同，其中，对氟苯乙酮具有最大的振动重组能1780cm-1，这说明对氟苯乙酮更容易发生分子间激发，具有更高的势能面。对碘苯乙酮振动重组能相对于其它总振动重组能要小，在Franek-Condon区域和内转换过程中经历了更小的几何结构重组，使得对碘苯乙酮的激发态分子更趋向稳定。而对溴苯乙酮的振动重组能并没有如预料的那样比对氯苯乙酮的低。
(5)苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮的非均质展宽(G)分别为700 cm-1、700 cm-1、750 cm-1、650 cm-1、1400cm-1，均质展宽(Γ)分别为500 cm-1、350cm-1、500 cm-1、500 cm-1、500cm-1。对碘苯乙酮的非均质展宽表现出与其它几个化合物不同的溶剂效应。激发态物种的衰变对均质展开的贡献可以由它的激发态寿命来决定。显然，对氟苯乙酮的具有最小的激发态寿命。
(6)苯乙酮对位H被卤素F，Cl，Br，I取代后，不仅调整了Franck-Condong区域的短时反应动力学特征，而且引起了各个振动模能量分配发生改变。
电子转移;短时动力学;共振拉曼;密度泛函理论;对-卤代苯乙酮
曲阜师范大学
硕士
物理电子学
张树东
2009
中文
O642.59
60
2009-11-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）