芳烃烷基化反应催化材料的合成及性能研究
随着对新型聚酯材料PEN需求的日益增长，开发一步合成其单体原料2，6-DMN的方法以降低PEN生产成本显得尤为重要，高选择性催化材料的研制是一步法合成2，6-DMN的核心技术。
本论文以萘(NAPH)与甲醇烷基化和2-甲基萘(2-MN)与1，2，4，5—四甲基苯(TeMB)转移烷基化合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)的高选择性环境友好型催化材料的设计、合成和催化性能改进为目标，研制出性能优异的HZSM-12分子筛择形催化材料和对2，6-DMN高选择性的系列氯铝酸盐类酸性离子液体催化材料，采用XRD、FT—IR、SEM、N2吸附、27AlNMR、NH3-TPD、Py—IR和乙腈—IR等分析手段对这两类催化材料的结构和酸性进行了表征，考察了HZSM-12分子筛和氯铝酸盐类离子液体的合成条件对其结构、酸性和催化性能的影响。
以HZSM-12分子筛为催化材料在固定床连续催化反应装置上优化出萘与甲醇烷基化合成2，6-DMN反应的适宜工艺条件，即反应温度为350℃，反应压力为4 MPa，质量空速(WHSV)为3h-1，萘：甲醇：1，2，4-三甲苯(TMB)的摩尔比为1：2：10。以氯铝酸盐类离子酸性液体为催化材料在釜式间歇反应器中优化得到2-MN和TeMB转移烷基化的适宜反应条件，即反应温度为20℃、2-MN：TeMB的摩尔比为1：1、反应时间为8 h，离子液体用量为32wt．％。
分别采用离子交换、同晶置换、化学和水蒸气脱铝以及碱脱硅等方法对HZSM-12分子筛的表面酸性和孔结构进行了改性和调变。相对于Mg2+离子交换，La3+离子交换改性的HZSM-12具有更高的催化反应活性(萘的转化率)和2，6-DMN选择性及2，6-/2，7-DMN比，反应5 h后可分别达到46.4％，30.0％和2.0。镓同晶置换改性使HZSM-12分子筛的孔容增大，酸强度降低，产生了新的Lewis酸中心，有利于催化反应活性和2，6-DMN选择性的提高。相对于盐酸、柠檬酸等化学法和水热法脱铝，磺基水杨酸脱铝改性后HZSM-12分子筛的催化反应活性和2，6-DMN选择性均有所提高，反应5 h后分别为40.2％和29.3％。碱脱硅改性可使HZSM-12分子筛形成微孔—介孔结构，降低了其酸强度，提高了催化反应活性、2，6-DMN选择性以及2，6-/2，7-DMN比，分别为55.0％，30.6％和2.0，是一种有效的分子筛改性方法。
制备了1-烷基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([Cnmim]Cl-xAlCl3)、N—烷基吡啶氯铝酸盐([CnPy]Cl-xAlCl3)和三乙铵氯铝酸盐(Et3NHCl-xAlCl3)离子液体催化材料。催化2-甲基萘转移烷基化合成2，6-DMN的反应结果表明，通过调节离子液体的阳离子结构、酸强度、改变反应条件可以控制烷基化反应深度，抑制2，6-DMN的异构化反应，提高2，6-DMN的选择性。在20℃、常压、2-MN/TeMB摩尔比为1.0、三氯化铝的摩尔分数x为0.71，离子液体用量32wt．％的条件下反应8 h，当以[C4Py]Cl-xAlCl3为催化剂，2-MN转化率为22.7％时，2，6-DMN的选择性和2，6-/2，7-DMN比分别高达到80.5％和4.1；而以Et3NHCl-xAlCl3为催化剂时，2，6-/2，7-DMN比仅为2.3，但2-MN转化率和2，6-DMN的收率最高，分别达到48.7％和18.5％；以[C4mim]Cl-xAlCh为催化剂时，2-MN转化率和2，6-DMN选择性分别为30.9％和68.2％，2，6-/2，7-DMN比为3.7。以混合甲基萘取代2-MN作为转移烷基化反应原料时，催化反应活性基本不变，2，6-DMN选择性略有降低。通过离子液体的循环使用，分析了失活原因，提出了氯铝酸盐类离子液体催化合成2，6-DMN的反应机理。
芳烃烷基化反应;催化材料;聚酯材料;HZSM—12分子筛;二甲基萘;氯铝酸盐离子液体
哈尔滨工程大学
博士
材料学
张密林
2007
中文
O621.255.8;TQ241.52
179
2009-06-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）