PA6/LDPE基体-微纤型纤维的制造机理与技术研究
合成纤维从起源到发展，一直在模拟天然纤维，从早期的“仿形”发展到现在的“仿真”。海岛纤维-超细纤维是具有代表性的“仿真”纤维，不仅模拟胶原原纤维的纤度，而且模拟胶原纤维的三维编织形态。基于对胶原纤维的模拟，超细纤维合成革达到真正的“仿真皮”效果，成为天然皮革良好的代用品。
国内超细纤维合成革发展迅速，超细纤维作为行业核心技术，由于缺乏系统的基础研究，现有的生产装置及质量状况很不稳定，海岛纤维-超细纤维制造技术已经成为行业发展的制约因素。
本文利用PA6/LDPE共混聚合物间的不相容性，使其在一定条件下形成“海岛”结构，经过拉伸，分散相微粒沿外力方向取向，形成足够长径比的微纤。PA6以微细纤维的形式分散于LDPE中，再经甲苯萃取LDPE，得到PA6超细纤维。直径仅几百纳米，纤度可达到0.001dtex，远小于传统熔纺获得的纤维，是已工业化生产的最细的纤维之一。
本文对PA6/LDPE共混体系结构与性能、海岛纤维成型及减量技术、胶原纤维模拟等方面进行了系统研究，以期达到对海岛纤维-超细纤维制造技术的系统指导与借鉴。
通过对PA6/LDPE共混体系在不同含量、温度、剪切速率作用下的流变性能的研究，发现PA6、LDPE切片及其共混体系都属于非牛顿流体，满足幂律方程。LDPE的粘度对温度比较敏感，而PA6对剪切力较敏感。随着PA6含量的增加，共混体系的非牛顿指数减小，而随温度升高非牛顿指数略有增大。LDPE的流变行为在体系中占主导地位，体系表观粘度更多的受到海岛结构影响，分散相的大小以及在连续相中的扩散特征，都直接影响混合体系的流变行为。
加工温度与剪切速率的改变均会导致PA6/LDPE熔体粘度比的变化。在剪切速率保持不变的条件下，随着温度的升高，PA6/LDPE粘度比随之增加，说明PA6粘度降低的趋势没有LDPE快；在温度一定的条件下，随着剪切速率的增加，PA6/LDPE粘度比随之下降，PA6下降趋势要比LDPE的明显。两组分对温度、剪切速率的敏感程度不同是造成粘度比变化的主要原因，进而影响到两组分的海岛结构。通过调整PA6与LDPE的熔体粘度比，可实现由高含量PA6构成共混纤维的分散相。
共混体系的相态结构是海岛纤维成纤的基础。通过SEM对PA6/LDPE共混结构及超细纤维的形态结构进行观察，PA6/LDPE共混体系为热力学不相容的海岛型两相结构。分析了海岛结构、岛相粒子尺寸、分散均匀度及分布规律的变化，表明组成比与熔体粘度比是影响相态结构的主要因素。当熔体粘度比小或PA6含量低时，分散相细小均匀，得到的纤维纤度也小，但是分离减量困难。随着粘度比与PA6含量增大，越易形成海岛结构，但分散相粒径增大且分布变宽，得到的超细纤维纤度较大，但分离效果好。不同的工艺条件对海岛结构的形成也有影响，温度的升高使分散相在基体中的分散更细小均匀。随着剪切速率的提高，PA6岛相的颗粒变细，颗粒的分散均匀度提高。综合平衡，PA6/LDPE在粘度比约为4左右，PA6含量在50％～55％时，可以得到适合的海岛结构及超细纤维。
PA6/LDPE共混体系由于第二组分的存在，PA6与LDPE的熔融与结晶的环境发生变化。采用差示扫描量热法研究PA6/LDPE体系的峰位置、峰宽、结晶点、结晶焓的变化，探讨共混体系对晶体结构、晶区相容性、结晶度的影响。共混体系中表现出PA6，LDPE各自的熔融与结晶峰，各组分的Tm、Tp与组分含量关系不大。共混物中PA6、LDPE的熔点与纯切片相比略降低，结晶峰变宽，结晶峰位置及最大结晶温度向低温方向移动。共混体系中PA6的熔融焓和结晶焓都大大降低，熔点与结晶点几乎不变，说明共混结构与实验条件使氢键的形成条件遭到破坏，使晶体结构缺陷增多，完善程度变差。PA6与LDPE的熔点相差约为117℃，要实现海岛结构与纺丝的稳定性，必须根据其熔点制定合理的温度分布。
PA6/LDPE体系属热力学不相容体系，LDPE-g-MAH作为界面相容剂，对PA6/LDPE共混体系能起到改善相容性的作用。LDPE-g-MAH在不同条件下兼具物理增塑和化学键合作用，LDPE-g-MAH上的酸酐基团在共混熔融过程中与PA6的端氨基发生化学反应生成了共聚物LDPE-g-PA6，降低了界面张力，增强了两相的相容性，Molau试验、SEM、DSC和IR都支持这一点，其增容方式为界面.分散相复合模型。
PA6/LDPE/LDPE-g-MAH体系为假塑性流体，PA6/LDPE/LDPE-g-MAH体系的粘度比PA6/LDPE体系提高，而且随LDPE-g-MAH用量增加，这种效果更为明显。分散相粒径尺寸与超细纤维的纤度随相容剂的添加量的增加而降低，均匀度随之提高，但是海岛纤维的剥离却随之困难。甲苯萃取后DSC显示，随相容剂添加量的增加，残留在PA6超细纤维中的不能被溶除的LDPE量增加；甲酸刻蚀后DSC显示，有部分PA6分子通过界面相容剂连接在LDPE分子上。LDPE-g-MAH使共混体系的可纺性明显得到改善，但是过量地添加相容剂会使共混组分两相间作用力过强，海岛纤维很难剥离得到PA6超细纤维，相容剂在体系的添加量在1％～3％时，既可调整纤度与均匀度，也对剥离效果影响不太大。
PA6/LDPE共混海岛纺丝可分为两个阶段：共混阶段与成纤阶段。共混阶段决定了体系的相态结构，成纤阶段决定能否得到性能良好的海岛纤维。因为是双组分共混，影响因素很多。原料的变化、工艺条件的变化等因素，都可以造成结构与成纤的不稳定性。通过分析双组分纤维纺丝时两相熔体的压力特征、速度分布、界面迁移等熔体特征，对海岛纤维岛相成型及其在纤维横截面上分布的基本规律进行了探讨。
本技术针对海岛纤维的特点，采用了独特的低速多板孔，中心环吹风冷却及纺牵一步法工艺。经过多次纺丝实验，本文总结了完整的PA6/LDPE海岛纤维纺丝技术，提出了各控制点的主要参数。
PA6/LDPE海岛纤维经过合理的甲苯减量工艺，可以得到PA6束状超细纤维。采用SEM、DSC等探讨萃取温度、时间、压力等因素的影响。表明PA6/LDPE共混纤维中的LDPE组分可溶解于热甲苯中，抽出温度一般不假于70℃，低温时基本无减量效果，实际工艺控制应在85～90℃，减量时间应该控制在60～70min，可保证LDPE的残留低于1％。减量过程是渗透、溶解、扩散的平衡，对纤维施加压力，有助于LDPE被充分溶解萃取。
将得到的超细纤维与胶原纤维的微观结构进行比较，发现二者具有相似的纤度与结构，原纤维直径约100～150nm，超细纤维约400～600nm，都呈束状结构，在表面形态及力学性能方面具有了相似特性。合成皮革只有两级结构：超细纤维-超细纤维束；而天然皮革为三级结构：原纤维-胶原纤维-胶原纤维束。超细纤维束的立体编织结构模拟胶原纤维束的互穿交联结构，胶原纤维编织体具有纤维的粗度、络合程度连续变化的结构，超细纤维非织造结构为均一的三维交联结构。纤维的超极细化、高密度层次化交联是模拟发展的方向。
为得到功能性超细纤维，采用纳米银抗菌材料与纳米TiO2制造复合型纤维级抗菌母粒，添加到PA6/LDPE体系中共混纺丝，得到具有抗菌性能的超细纤维。结果表明，仅添加1％母粒就有明显的杀菌效果，当添加量达到2％以后，杀菌与防霉效果非常理想。试样的抗菌效果没有随老化时间产生变化，抗菌具有长效性。而且既具有纳米二氧化钛本身的可见光和紫外光下的杀菌作用，又具有在没有光源下的纳米银强效抗菌作用。
本文系统研究了PA6/LDPE共混体系的基础性能与相态结构，建立了共混体系结构性能与特征参数间的联系，得到性能稳定的PA6/LDPE海岛结构共混高聚物。通过对PA6/LDPE海岛共混结构及“滴-纤”转变机理分析，提出低纺速、大容量、高L/D、中心环吹、纺牵一步法的PA6/LDPE海岛纤维纺丝工艺，并总结出完整的海岛纤维制造技术，制得5～6dtex的PA6/LDPE不定岛型海岛纤维。经过萃取得到0.01～0.001dtex的PA6束状超细纤维，与胶原纤维比较，达到高度仿真。
合成纤维;海岛纤维;超细纤维;制造机理
陕西科技大学
博士
皮革化学与工程
章川波
2007
中文
TS59
191
2009-04-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）