ZnO纳米结构的制备、表征及其光学性质研究
氧化锌(ZnO)是一种重要的直接宽带隙化合物半导体材料，具有优良的压电、热点、光电特性，其禁带宽度为3.37eV，室温下激子束缚能高达60meV，远高于其它半导体材料。从结构上来说，Zn原子和O原子在c轴方向上交替堆积将会引起两个极性的(0001)-Zn面和(0001)-O面；另外，ZnO有三个快速生长的方向。利用这种独特的结构特性，现在诸多研究者已成功生长出了如纳米线、纳米管、纳米带、纳米环等新奇的ZnO纳米结构。这些纳米结构显现出许多不同于块材的优异特性，在制备纳米光电子器件和纳米电子器件方面将发挥重要作用。
纳米材料的性质与材料的结构有关，制备工艺和方法对纳米材料的结构和物性有很大的影响。目前，纳米材料制备科学与技术的发展趋势是加强控制过程的研究，例如对材料形状、尺寸、表面和微结构的研究，从而达到对其特殊性能进行研究和利用的目的。本文以高度有序氧化铝模板同射频磁控溅射法和热蒸发方法相结合，制备出高度有序的ZnO纳米结构。由于模板的有序度、厚度、孔径等因素都将影响表面纳米结构的合成，我们系统地研究了氧化铝模板的制备工艺，并通过一系列实验制备出可控形貌的高度有序氧化铝模板，并对其生长机制进行了探讨。然后以高度有序的氧化铝膜作为模板，利用射频磁控溅射法和热蒸发方法制备出了高度有序的ZnO纳米孔和纳米棒阵列。
扫描电子显微镜和透射电镜不仅证实了所制备的纳米结构具有高的有序度，并证实所制备的纳米结构是单晶的，具有很好的结晶质量。我们还对样品进行了光致发光谱的测量，测量结果表明所制备的有序纳米结构具有很强的紫外光发射，表明这些有序的纳米结构可潜在的应用于紫外探测器中。通过透射电镜、红外吸收谱和透射谱研究了模板中杂质的分布和不同退火温度下氧化铝模板中阴离子浓度的变化对ZnO纳米孔阵列的影响，研究了高度有序纳米结构形成的机制。从红外吸收谱中可观察到，随着退火温度的升高，COO-伸缩振动的强度将减小，表明了退火可引起杂质的分解导致阴离子浓度的减小。在电解制备模板过程中，电解质当中的阴离子在电场的作用下进入到氧化铝模板内部形成不均匀的掺杂，正是这种不均匀的掺杂分布导致模板表面产生局域化负电荷，而局域化负电荷使沉积材料沿着模板的孔壁向上生长，最终导致了有序ZnO纳米结构的形成。高度有序的纳米阵列不但体现了纳米结构单元的集体效应，而且它能反映单一纳米结构或者单元所不具备一些效应，避免了无序堆积而成的纳米结构所引起复杂晶粒间界面结构的形成，有助于将由量子尺寸效应和表面效应所导致的奇特的物理化学的机理搞清楚，利于其应用。
虽然简单形貌的ZnO纳米结构已经被成功制备，甚至一些已应用到纳米器件中，然而在一些复杂体系中，可能需要集成度更高的纳米结构。本文中，我们创造性的采用了两步热蒸发方法，制备出了可控形貌的分层次ZnO纳米结构，实现了单一纳米结构的集成。实验中，首先在低温区制备出了被少量氧化的Zn纳米线。然后，在第二步中，把第一步所制备的样片作为第二步的基片，放在高温区域，并同时加热Zn源，就可成功的制备出可控形貌的分层次ZnO纳米结构。通过改变制备过程中氧气流量，实现了ZnO纳米棒和纳米管及纳米线的集成。透射电镜、扫描电镜和一系列可控的实验研究了纳米结构的形貌的变化，从而推断了形成机制。实验结果表明在低的氧气流量下，ZnO纳米棒以螺旋位错的生长机制从中心轴向的纳米管/纳米棒侧壁生长出来，而高的氧流量会导致纳米棒择优的沿着[001]方向从中心轴向的纳米线表面生长出来。
此外，通过改变蒸发时间，我们实现了在纳米管表面ZnO纳米棒长度的控制。我们还证实了在第一步中适量氧气通入的重要性，在第一步中氧气的通入对实现分层次ZnO纳米结构的形成起着重要作用。不同形貌光致发光谱的结果表明这些分层次纳米结构的光学性质可通过可控的形貌来调制。整个实验过程仅仅蒸发Zn粉，并不引进其它金属杂质，避免了杂质的引入对纳米结构的污染。这种简单的两步热蒸发方法的采用，也避免了通常要制备分层次纳米结构所必须的高的温度或复杂的合成过程，利于纳米结构在纳米器件中的应用。同时，这种简单、便宜、免催化和低温的方法不仅可以用来合成分层次的ZnO纳米结构还可能用在其它材料的复杂纳米结构的制备中。
最后，我们在ZnO微米球的制备方面做了一些探索性的研究。实验中，利用水热法制备出了ZnO空心微米球，研究了微米球的形成机制和氨水对微米球形貌的影响。还通过热蒸发的方法，利用纯Zn粉作为原料，制备出了ZnO空心微米球。一系列可控的实验研究了微米球的形成机制，还通过调控氧气流量制备出不同形貌的ZnO微米球。
纳米结构;光学性质;氧化锌;化合物半导体;射频磁控溅射法;热蒸发法
上海交通大学
博士
凝聚态物理
沈文忠
2008
中文
TN304.21;TB383
119
2009-04-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）