C<,60>内包富勒烯的理论研究
自C60和C70被发现以来,以C60为代表的富勒烯家族迅速成为当今科学界的一个研究热点。富勒烯,尤其是内嵌富勒烯的产率特别低,这使得理论研究在富勒烯的研究中显得十分重要。随着量子化学理论和现代计算机水平的不断发展,理论化学研究,在富勒烯研究领域中扮演着十分重要的角色。
文献报道在B3LYP/PM3-RHF精度下得到Si@C60的结合能是+52.8kcal/mol,我们实验室在对C@C60的研究中发现,C@C60的结构和电子性质与其它非金属原子内包合富勒烯相似,C原子位于C60笼的中心,其基态是三重态自由基结构。笼内C原子在笼中维持原子状态,未与碳笼发生电荷转移和共价键合作用。在B3LYP(6-31G*)精度下得到C@C60的结合能是+0.38kcal/mol。
我们在HF从头算和B3LYP密度泛函水平,对第四主族的另外一个元素Ge的C60内包化合物Ge@C60进行了几何优化。考虑到计算资源的限制,我们对C采用3-21G基组和6-31G基组,对Ge采用LanL2DZ赝式基组。计算发现Ge@C60的结构和电子性质与其它非金属原子内包合富勒烯相似,Ge原子位于C60笼的中心,其基态是三重态自由基结构。由于发生了Jahn-Teller效应,碳笼发生了歧变,整个分子的对称性下降到了C2h。计算发现Ge@C60的结合能是-3.28kcal/mol,说明Ge@C60有可能能在凝聚相下合成得到。
我们对CH2@C60,SiH2@C60,GeH2@C60体系进行了几何优化。在计算中发现CH2@C60是C2v体系比较稳定,而SiH2@C60,GeH2@C60是Cs体系比较稳定,这三个体系的结合能比较显示,这三个化合物的稳定性依次是GeH2@C60<SiH2@C60<CH2@C60,这个顺序和这三种原子的电负性顺序Ge<Si<C-致。总体来看,这三个富勒烯包结物的能量都是负值,最不稳定的GeH2@C60的结合能也有-14.6908kcal/mol。
我们对P@C60进行了初步的理论研究。计算发现D5d异构体比Ih异构体能量差0.116kcal/mol。从能量值来看,P@C60的这两个异构体完全可以在室温下产生互相的转变。而这个异构体之间的相互转变过程可以很好地解释P@C60的ESR谱图特征。
C60内包富勒烯;量子化学;几何优化
浙江大学;浙江大学理学院
硕士
无机化学
刘子阳
2006
中文
O641.121
58
2009-03-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）