TiO<,2>及钛酸（盐）纳米材料的合成
TiO<,2>作为一种重要的半导体材料，具有合适的禁带宽度、大的比表面积、高的光化学稳定性，以及无毒、成本低等优点，被广泛用作光催化剂，在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在的应用价值，因此高催化活性TiO<,2>纳米材料的合成对于基础理论研究和应用开发具有重要的意义。而离子液体作为新型的有机溶剂，在无机纳米材料合成方面具有其特殊的功能。开发新的合成方法，以提高TiO<,2>的光催化活性，同时拓展离子液体的应用研究是本论文的重点。论文包括以下内容：
第一章简要介绍了纳米材料的特性，TiO<,2>的结构、性能、应用，综述了TiO<,2>的主要合成方法及其研究发展，同时介绍了离子液体的特性、在无机材料合成中的应用和功能。在此基础上提出了本课题的研究背景、主要研究内容和拟采取的主要表征手段。
第二章以TiCl<,4>为原料，在强酸性介质中用热分解法制备了纳米晶TiO<,2>，用XRD、TEM、HRTEM、N<,2>吸附、UV-Vis等对其晶形、粒径、形貌、比表面积、吸光性进行了表征。
通过改变盐酸强度，可得到金红石纯相以及含少量金红石的锐钛矿TiO<,2>纳米粒子，从成核的角度讨论了酸度对不同晶形TiO<,2>形成的影响。在相同体系中添加离子液体[CnMIM]<'+>Br<'->(n=2，8，16)后，发现离子液体不仅有助于晶形的改变，而且可使金红石由颗粒转变为棒形。通过改变[EMIM]<'+>Br<'->浓度，可实现对产物中锐钛矿/金红石比例从92％/0.7％到8.8％/91.2％的调控合成。改变[C<,16>MIM]<'+>Br<'->浓度，可得到纯的金红石TiO<,2>。另外，离子液体阳离子的烷基链越长，所得金红石的纯度越高，金红石棒形的长度也越长。
基于金红石、锐钛矿TiO<,6>八面体结构单元的连接方式及其表面结构特点，提出金红石表面所吸附的离子液体阳离子之间可产生兀.兀相互作用，有利于八面体结构单元的线性连接，从而有助于形成金红石。
通过对甲基橙水溶液的降解脱色，研究了不同锐钛矿/金红石比的混晶TiO<,2>的光催化性能，结果发现金红石含量较高的混晶具有比较高的光催化活性。混晶中光催化活性的提高主要与锐钛矿和金红石之间相互协作的作用有关。
第三章以钛酸四丁酯为原料，在离子液体[EMIM]<'+>AcO<'->和水的混合溶剂中用低温水热法制备了锐钛矿TiO<,2>纳米晶。用XRD、TEM、Raman、N<,2>吸附、FT-IR、TG、UV-Vis对纯水及混合溶剂中制备的TiO<,2>进行了晶形、粒径、形貌、表面性、热稳定性、吸光性等表征。当离子液体的体积比为50％时，TiO<,2>的结晶度最高，在此条件下，TiO<,2>的结晶可在较低温度及短时间内完成，且产物的纯度及热稳定性相对于纯水中所得产物较高。
在离子液体的体积比为0-50％内，TiO<,2>结晶度的提高主要与体系的高离子强度、低黏度有关，而离子液体的体积比大于50％时，结晶度的降低不仅与离子强度、黏度有关，而且与离子液体自身的相互作用所引起的水结构的变化也有很大关系。
通过对甲基橙水溶液的光催化降解脱色，研究了纯水及混合溶剂中所得TiO<,2>的光催化性能，在混合溶剂中反应24 h所得TiO<,2>的光催化性较好，且高于商业Degussa P25，光催化活性的提高主要与该产物的晶粒尺寸、比表面积及锐钛矿含量有关。
第四章以钛酸丁酯为原料，以十二胺为模板，离子液体[EMIM]<'+>AcO<'->为助剂，通过低温水热合成了片层状介孔结构的TiO<,2>无定形相，用XRD、TEM、FT-IR、TG对其进行了表征。研究了合成条件如离子液体含量、水量、表面活性剂量对层状结构的d值及有序性的影响，过量的离子液体及过少的水量均不利于层状结构的长程有序性。十二胺是以双层非交叉直立排布支撑于无定形Ti02的网络层之间的。该层状TiO<,2>介孔相在激发波长为380 nm时，可检测到强的荧光发射。
第五章以片层状结构的无定形TiO<,2>为原料，在碱性溶液中用水热法制备了钛酸(盐)纳米线，用XRD、TEM、FT-IR、TG等对其进行了表征。在lmol·dm<'-3>的NaOH溶液中得到的是钛酸盐Na<,2>Ti<,2>O<,4>(OH)<,2>和Na<,0.23>TiO<,2>混合相纳米线；在1mol·dm<'-3>的KOH溶液中得到了直径为5 nm、长度达几十微米的K<,2>Ti<,8>O<,17>纳米线；在5 mol·dm<'-3>的NaOH溶液中仍得到混合的钛酸盐Na<,2>Ti<,n>O<,2n+1>(n=3，4，5)纳米线，经过酸洗后，产生了H<,2>Ti<,5>O<,11>纳米线，热稳定性较好，600℃完全脱水后转化为TiO<,2>-B，但形态维持不变；在700℃转化为锐钛矿TiO<,2>。在10 mol·dm<'-3>的NaOH溶液中得NT直径为5 nm、长度为50—180 nm的Na<,2>Ti<,2>O<,4>(OH)<,2>纳米线，经酸洗后其结晶度降低，且长度变短到小于100 nm，形成H<,2>Ti<,2>O<,4>(OH)<,2>纳米棒，纳米棒热稳定性差，在不到400℃就有锐钛矿TiO<,2>颗粒产生。基于实验结果，提出了纳米线是片层状前驱物在与碱反应后，经剥离、劈裂过程产生的。片层状无定形TiO<,2>作前驱物，可适当降低纳米线产生的温度。
第六章总结了本文的创新结论，展望了离子液体在TiO<,2>合成中的应用前景。
纳米材料;二氧化钛;钛酸盐;光催化活性;热分解法
南开大学
博士
无机化学
郑文君
2007
中文
TB383;TQ426.81
137
2007-12-26（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）