In<,2>O<,3>纳米结构材料的控制合成、反应机制与性质的研究
本论文主要探讨了利用液相化学法对Ⅲ-Ⅵ族半导体氧化物—氧化铟(In2O3)纳米结构材料的控制合成。分别从颗粒制备，形成机制，以及性质表征和应用研究三个方面进行了论述，内容涉及亚稳相刚玉结构(corundum-typestructure)In2O3纳米管的尺寸控制、形成机制、场效应晶体管(FET)性质，水介质和非水介质中立方In2O3纳米晶的尺寸控制、控制机制、气体传感性质、光学性质等。通过对In2O3纳米结构材料的控制合成和性质表征以及器件制备及性能方面的研究，旨在探索纳米颗粒、纳米晶控制合成的内在调控机制以及纳米颗粒的尺寸、形貌等参数其对器件应用方面的影响。
1.温和条件下InOOH纳米管和亚稳相In2O3纳米管的合成及场效应晶体管性能
将InCl3·4H2O溶解于无水乙醇中，以十二烷基苯磺酸钠和甲酰胺为添加剂在140℃的温和条件下反应一定时间就可以得到管状InOOH。红外光谱和热重分析以及透射电镜观察表明，反应初期首先形成含一定水的铟中间产物，其中部分Cl离子被十二烷基苯磺酸根取代，然后通过自组装形成柳叶状的纳米线聚集体。随着时间的延长，这些线状物质慢慢变粗且逐渐散开，并逐渐形成管状结构。不同反应时间得到产物的X-射线粉末衍射表明这一过程中主要进行了水解形成In(OH)3和脱水形成InOOH的反应。前者在开始阶段占主导，随着时间的延长后者渐渐加强。正是这一水解与脱水并行的过程保证了InOOH纳米管的形成。由于In(OH)3纳米线比InOOH具有更大的溶解性，先形成的In(OH)3会慢慢的溶解，然后通过异相形核和生长的方式在In(OH)3纳米棒(线)的表面上形成新的InOOH。当内部所有的In(OH)3溶解后就形成了直径增大并且中空的InOOH纳米管。这种机制的实质是以先形成的In(OH)3纳米棒(线)为模板而完成的。进一步的红外光谱和热重分析表明，产物InOOH纳米管仍然带有一定量的十二烷基苯磺酸根和水。接下来对InOOH纳米管在常压下于300℃进行退火处理，使其进一步完全脱水转变成In2O3。正是InOOH纳米管上依然存在的十二烷基苯磺酸根使得表面能降低，从而在退火过程中降低了物相转变的驱动力，阻止了相转变的完全进行而得到亚稳的六方结构的In2O3。
由In2O3纳米管制成的场效应晶体管在空气和Ar气中都表现为稳定的p-型沟道导电行为。
2.无表面活性剂条件下水介质中立方In2O3纳米晶的控制合成及In2O3纳米晶气体传感性能的研究
在水/乙醇溶液中利用稀氨水作沉淀剂，在无任何表面活性剂存在下，直接从InCl3得到铟的氢氧化物前驱体纳米颗粒。然后，该前驱体在空气中常压退火形成立方结构的In2O3纳米晶。纳米晶的尺寸控制仍然是在前驱体的形成阶段实现的，即通过控制前驱体在母液中于80℃进行老化时间的长短，得以控制前驱体纳米颗粒中的组织结构，最终在退火阶段实现纳米晶的尺寸控制。非常有趣的是，在本路线中，前驱体在母液中的老化时间越长越有利于更小尺寸In2O3纳米晶的获得，这一点与经典的Ostwald熟化(Ostwaldripening)理论正好相反。根据X-射线粉末衍射、高分辨透射电镜等手段对前驱体和In2O3纳米晶进行表征的结果，推导了如下的颗粒尺寸控制机制。两溶液混合后，In3+在碱性溶液中迅速水解形成了非晶态的氢氧化铟，这种快速形成的非晶氢氧化物，形貌不规则，大小不一，如果不经过任何老化，在退火过程中经过充分脱水就得到了较粗糙的大颗粒。随着老化的进行，氢氧化铟逐渐向有序的晶态结构转变，形成In(OH)3。与此同时，局部少量的In(OH)3也开始发生脱水。这就导致了前驱体颗粒内部组成不均匀，同一颗粒上可能存在局部不同的晶形物相，即既有非晶态微区，也有In(OH)3微区，同时还有一定程度脱水后得到的InO3-nH3-2n微区。老化时间不同，上述反应的程度不同，前驱体颗粒内部组织结构也不同。在退火阶段发生的相转变要求每个颗粒上所有的局部晶相都要完全脱水形成立方结构的In2O3晶粒，也就是各微区要相互协调，使微区间原来较大的晶体位向差尽量减小，以形成一个单晶颗粒，或者说形成具有亚晶界的单晶颗粒。然而，那些包含微区较多的颗粒要想使所有局部晶向都协调到一个位向上是非常困难的，因为这会使其中许多微区中的晶面进行较大的调整、扭曲，需要很高的能量。而且，假如完成了这一协调过程，由于储存了过高的畸变能，颗粒也不会稳定存在，最终还是要解体，从而形成许多更小的晶粒。换言之，前驱体颗粒中含微区越多，在退火阶段颗粒就越容易解体成小的单元。因此，前驱体的长时间老化对于退火阶段得到小的In2O3纳米晶是一个必要的条件。
本实验制备的In2O3纳米晶在紫外吸收光谱上与块体In2O3的相比有轻微的蓝移，用244nm的光进行激发时，在光致发光谱上表现为深度(deep-level，DL)发射的三个发射峰，这是由于纳米晶内存在大量的缺陷，不可避免的有大量氧空位。同时，该纳米晶对NO2气体具有快速敏感的传感性能。当NO2气体浓度低至20ppb时也具有明显的感应信号。由8nmIn2O3纳米晶制成的传感器其传感性能优于另外两种纳米晶制成的传感器，原因为晶粒的小尺寸和椭长的形状。另外，纳米晶包含的缺陷，特别时氧空位，也是提高器件对NO2气体敏感的一方面原因。实验证明，工作温度在65℃时，传感器的传感能力最好，这种低温传感不仅有利于实际应用，也保证了器件的高稳定性。
3.非水介质中立方In2O3纳米晶(4-10nm)的控制合成及其光学性质
油酸钠和InCl3·4H2O的水/乙醇溶液混合后得到白色的粘稠沉淀，真空干燥后得到前驱体。前驱体溶于正己醇中于200℃反应一定时间，冷却后离心分离就得到非常小的In2O3纳米晶。纳米晶具有很好的再分散性，如可以重新分散到像正己烷，环己烷，二氯甲烷等多种有机溶剂中，得到澄清溶液。若再加入极性溶剂如甲醇，乙醇等又可以重新得到沉淀。这一路线十分简单，纳米晶尺寸的控制是靠改变溶剂热反应时间来实现的。电子衍射、X-射线粉末衍射、高分辨透射电镜等表征结果表明，纳米晶的结构为立方相，大小可以在3.8-10nm范围内自由控制。晶粒尺寸的控制主要通过胶束转化过程实现的。在水/乙醇溶液中形成的前驱体，是油酸钠和InCl3发生离子交换反应，即油酸钠的部分反离子被In3+离子取代，形成的聚集体。由于油酸根长碳链的疏水特性，使得它们在水溶液中立刻形成极性端(即In3+离子端)朝外的胶束，并发生聚集。前驱体干燥后，仍然还有少量的水存在，当将其加热溶于正己醇中时，原来聚集在一起的前驱体分子逐渐的分散开来，以单体的形式存在，随着散开的单体的增多，达到临界胶束浓度后，就立即在己醇中形成反相胶束。这样，胶束内部水核的极性部分在200℃的温度下很快发生水解，形成In(OH)3，然后进一步脱水形成In2O3晶粒。随着反应时间的延长，从前驱体聚集体上新散开的单体就以已有的In2O3微晶为晶核，以一种类似于异相形核的方式不断沉积并利用体系中的不断循环的少量水进行水解-脱水转变，最终导致了更大晶粒的形成，直到最后单体全部消耗，就不再长大。
In2O3纳米晶的紫外吸收光谱在280nm处出现一个明显的吸收峰，与先前的文献报道值比较有较大的蓝移，这一结果归因于小晶粒存在的弱的量子限域效应。而且晶粒尺寸的差别也在吸收光谱上表现为强度的变化。室温光致发光谱在469nm，544nm和618nm的可见光处出现发射峰，这些发射归因于晶体中存在的氧缺乏。因为不同类型的氧空位，在带隙中诱导产生新的不同的能级，导致新的光致发光峰的出现。
In<,2>O<,3>;纳米结构材料;反应机制;液相化学法
山东大学
博士
无机化学
陈代荣
2006
中文
O614;TB383
98
2007-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）