几种荧光传感器识别响应的质子转移机理研究
荧光传感器(荧光探针分子)可以与分析待测物选择性结合，诱导其物理化学性质发生显著改变，进而实现对分析对象高效、独一的识别。荧光传感器具有内在的高灵敏度、可实时检测及可实现远程检测等优点，这使得其在物理化学、生物以及环境化学、湿法冶金、高纯金属、高纯材料等领域中发挥着极其重要的作用，是当前的热点研究领域之一。清楚、确切的荧光传感器识别响应机理对于合成更加高效的荧光传感器有着非常重要的指导作用，是合理设计高效荧光传感器的核心因素。但是，荧光传感器的识别响应过程比较复杂，因此对荧光探针分子的体系结构以及其识别响应机理的动力学过程的研究是当前荧光传感器研究领域的热点和难点。 本文针对几类具有重要基础和应用研究价值的荧光探针功能分子体系，通过对其基态、激发态结构与性质的理论模拟，结合相关光谱实验结果，研究了氢键相互作用对这几类荧光探针分子体系基态和激发态的质子转移过程的重要作用和影响，以及它们对不同种类的金属阳离子、阴离子识别响应的结构及动力学因素。研究结果不仅增加了人们对氢键相互作用影响荧光传感器分子体系物理化学性质的本质认识，也为研发更高效的荧光传感器功能材料和器件提供理论上的依据。 1、以一种新型含有-OH基的吡啶类氟离子荧光探针(氟离子探针2)为研究对象，通过优化氟离子探针2与F-和其它阴离子的稳定复合物以及氟离子探针2去质子化后的阴离子产物的构型，计算与氢键相互作用密切相关的氟离子探针2分子基态的静电势以及F-和其它阴离子与氟离子探针2的结合能，研究了以-OH基作为反应位点的氟离子探针2与F-之间的O-H…F-氢键相互作用以及氟离子探针2与其它阴离子之间的氢键相互作用O-H…anions，探索了氟离子探针2络合F-进而实现对F-高选择性识别的相互作用结构因素。进一步通过构建氟离子探针2络合F-和其它阴离子(CN-)的基态势能曲线，为F-诱导的氟离子探针2分子的去质子化过程提供了直接证据，从动力学的角度研究了氟离子探针2对F-的微观响应机制;计算模拟氟离子探针2分子体系在光致激发后基态与激发态电荷布居的变化情况，合理地解释了在实验上观测到的氟离子探针2在加入F-后，紫外可见吸收光谱发生显著的红移现象。 2、以2-(2'-酚羟基)苯并嗯唑(HBO)的衍生物为研究对象，在分子体系中引入电子受体(-COOH和-NO2)和电子给体(-OH和-NH2)取代基团，并增加分子体系的共轭骨架结构，通过对分子体系的基态和激发态几何构型进行理论模拟和紫外可见吸收光谱、红外光谱计算，分析了取代基效应和共轭效应对体系激发态氢键相互作用的影响，研究了分子体系结构和氢键相互作用所导致的荧光团发光性质改变的结构因素;进一步通过构建HBO衍生物的基态和激发态单质子转移势能曲线，计算模拟分子体系在光致激发后基态与激发态电荷布居的变化情况，从质子转移反应路径和反应能垒的角度，研究了取代基效应和分子体系内电荷转移距离对HBO衍生物激发态分子内单质子转移过程的微观调控机理。 3、以噻唑类Bis-HPBT探针分子和酚羟基Schiff碱铝离子探针HPSB-Al分子为研究对象，通过理论模拟分子的基态、激发态的结构和性质，计算分析体系的红外光谱，研究了两类荧光探针的分子内氢键结构及动力学;通过理论模拟分子的电子光谱和分析体系在光致激发后基态与激发态电荷布居的变化情况，解释了两类荧光探针分子紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱红移的实验现象;进一步通过构建两类荧光探针分子基态和激发态的单质子和双质子转移势能曲线，从质子转移反应能垒的角度，分析了两类探针分子的分步单质子转移和协同双质子转移竞争机制，确定了比较合理的两类探针分子的质子转移反应路径和激发态分子内单质子转移机理;从动力学的角度阐释了激发态氢键相互作用在复杂的荧光探针分子体系光物理和光化学过程中所起的重要的作用。
荧光传感器;质子转移;电荷布居;识别机理;离子识别
东北大学
博士
冶金物理化学
翟玉春
2018
中文
O657.3;TP212.14
2021-09-01（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）