钒渣无盐焙烧--温和铵浸清洁生产V2O5应用基础研究
钒为国家战略性金属资源，因其独特的力学、化学、电化学、催化和光学等特性而被广泛应用于钢铁、化工、航空航天、船舶、军工、新能源、电子技术和颜料等领域。钒渣是生产五氧化二钒的最主要的原料。目前，氧化钠化焙烧—水浸提钒是最主要的提钒技术，尽管技术成熟、应用广泛，但该工艺存在环境污染、资源综合利用率低和提钒尾渣难以利用等弊端。面对日益严峻的资源和环境压力，本论文提出了无盐氧化焙烧—低温铵化转型—浸钒/冷却结晶提钒的新思路，新技术不产生有毒有害窑气、无废水产生、尾渣易于综合利用，且产品纯度高，实现了钒渣中钒资源高效清洁提取。论文取得如下创新性进展: (1)对钒渣无盐焙烧过程反应机理进行了深入研究。钒渣物相分解规律为:当温度为500℃时，钒尖晶石转变为反尖晶石;温度为700℃时，铁橄榄石完全分解，反尖晶石氧化为四价钒酸盐;700～1000℃时中间价态四价钒酸盐进一步氧化为五价钒酸盐，确定了含钒物相氧化及定向迁移规律。当温度高于900℃时，铬铁尖晶石转化为三价铬固溶体(Fe0.6，Cr0.4)2O3。热力学计算表明，钒化合物的优先反应次序为钒铁尖晶石分解转化＞四价钒酸盐生成＞五价钒酸盐生成，无盐焙烧过程为放热反应。在无钠盐存在的情况下，钒渣中的铬不发生氧化，因此无盐氧化焙烧技术可实现钒的选择性氧化，避免高毒性Cr(Ⅵ)的生成。 (2)系统研究了焙烧熟料在铵盐浸出体系中的热力学和表观动力学。浸出热力学表明，碳酸氢铵可将熟料中钒酸盐浸出，硅会以杂质形式进入浸出液，磷不易被浸出，浸出反应为放热反应。计算了V-H2O、Si-H2O、P-H2O、Fe-H2O、Ca-H2O、Mg-H2O、Mn-H2O的E-pH。研究了钒渣熟料在碳酸氢铵溶液中的浸出表观动力学，反应初期(t＜30min)和反应后期(t＞30min)分别受固膜扩散控制和表面化学反应控制，表观活化能分别为9.13和35.44kJ/mol。通过单因素条件实验研究，获得了钒渣熟料浸出的最优反应条件:钒渣熟料粒度75～48μm，碳酸氢铵质量浓度35％，浸出温度50℃，反应时间150min，液固比为10∶1。在此优化条件下，钒的浸出率可达85％，而磷、硅、钙、镁、锰等杂质元素的的浸出率低，实现了钒的选择性浸出。浸出尾渣物相变化研究表明，钒酸盐物相逐渐被分解并最终消失，而含铬物相没有被浸出。 (3)系统研究了钒渣的氧化表观动力学。单因素条件实验表明，减小粒度、增大氧气分压、降低升温速率、适当延长保温时间可有效提高钒氧化率。获得了最优的焙烧条件为钒渣粒度100～75μm、空气气氛、升温速率为4℃/min、保温温度为900～950℃、保温时间15min，此条件下钒氧化率可达90％以上。钒渣氧化表观动力学研究表明，钒铁尖晶石氧化受0.69级化学反应控制，表观活化能为60.7kJ/mol，指前因子为24.68min-1。 (4)系统研究了不同铵盐浸出剂对浸出过程的影响规律。以草酸铵为浸出剂的浸出表观动力学表明，浸出反应受内扩散控制，表观活化能为26.7kJ/mol。通过考察不同表观动力学因素对钒浸出率的影响获得了钒渣熟料浸出的最优反应条件:钒渣熟料粒度75～48μm，草酸铵质量浓度13％，浸出温度70℃，反应时间120min，液固比10∶1，在此最优条件下，钒的浸出率可达90.3％。对浸出尾渣进行物相分析表明，尾渣不含钒酸盐相，浸出产物二水合草酸镁的特征峰随着草酸铵浓度的增加逐渐增强。当选择磷酸三铵和磷酸氢二铵作为浸出剂时，浸出液为弱碱性，钒的浸出率均达到85％以上。当使用磷酸二氢铵作为浸出剂时，浸出液为酸性，与碳酸氢铵作为浸出剂相比，杂质Mn的浸出率大幅上升。经过综合分析，最终选择碳酸氢铵作为无盐焙烧—铵浸的浸出剂。 (5)系统考察了高纯钒产品转化工艺路线，得到300mL含钒浸出液的最佳除杂条件为:0.8g氧化钙添加量，温度70℃，净化时间30min，静置时间30min。研究了偏钒酸铵结晶产品在室温～1000℃煅烧过程的分解机理。通过“低温铵化—高温浸出”对无盐焙烧—铵浸工艺流程进行了优化。对含钒浸出液依次进行除磷、除硅、冷却结晶、煅烧处理得到含氧化钒99.5％的高纯钒产品。
钒渣;无盐焙烧;选择性浸出;清洁生产;钠化焙烧
东北大学
博士
冶金物理化学
张懿
2018
中文
TF841.3;TF803
2021-09-01（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）