钙离子和氯离子对锰配合物氧化反应性能影响的研究
各种研究数据表明钙离子和氯离子对于光体系II(photosystem II)中的水氧化至关重要。然而，它们的功能依旧未知。本文使用一个含有交叉桥联配体(cross-bridged cyclen ligand)的二价锰配合物作为模型，研究了钙离子对于二价锰及相应的四价锰配合物的氧化反应性能的影响。结果表明，钙离子能显著地提高二价锰配合物催化硫醚氧化反应的效率，并能进一步加速亚砜氧化为砜。将钙离子替换为镁、锶、钡离子，可以观察到类似的加速效果。将过氧化氢加入含有二价锰和六氟磷酸铵的溶液中，进行氧化反应，分离出一个新型含有两个顺式羟基的单核锰配合物。这个含有羟基的锰物种通过 X-ray晶体衍射、电化学、电子顺磁共振以及紫外可见光谱得到表征。值得注意的是，使用四价锰配合物作为催化剂比相应的二价锰具有更高的催化活性，且加入钙离子能进一步提高它的催化效率，然而，氯离子的加入却减弱了催化活性。在电化学实验中，使用不含氯离子的四价锰溶液，加入钙离子，使MnIV/MnIII的氧化还原电势向电势高的方向移动，而 MnV/MnIV则向电势低的方向移动。例如，MnIV(Me2Bcyclen)(OH)2(PF6)2配合物，MnIV/MnIII的电势从+0.410 V移动到+0.455 V，而MnV/MnIV则从+0.893 V移动到+0.855 V。在含有氯离子的二价锰溶液中，钙离子的加入使MnIV/MnIII和MnV/MnIV都向高电势方向移动。本文揭示了钙离子和氯离子对锰物种的氧化反应性能和氧化还原性质的影响，这些可能为研究它们在PSII中的水氧化中的作用提供新的线索。
锰配合物;氧化反应;钙离子;氯离子;交叉桥联配体
华中科技大学
硕士
物理化学
尹国川;陈朱琦
2015
中文
O641.4
87
2016-05-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）