基于生物焦的生物油在线催化与离线分离提质研究
生物油是一种含氧量高、热值低、组分极其复杂的初级液体燃料，其性质可通过在线或离线方法进行改善。生物焦是生物质热解过程中另一重要副产物，其具有一定的孔隙结构和较为复杂的表面官能团，可作为一种“催化剂”或吸附剂。本文依据生物焦的这两种性质，研究了其对热解挥发份的在线催化转化性能和对生物油组分的吸附分离，以求探索出一种基于焦作用下的生物油改质提升方法。本文所做的工作有如下几个方面： 选取典型农业废弃物玉米杆与林业废弃物竹子为研究对象。首先，在中温条件下（400～600℃）探索了两种生物焦对生物质热解挥发份的在线催化转化性能。发现热解同步产生的焦能有效地作用于热解挥发份，促使挥发份分子在焦层间的重新断键、重组，能有效抑制生物油中酸类物质的生成，促进分子向苯酚及其同系物转化。对于玉米秆焦催化热解，其最佳实验工况为550℃，在焦催化剂添加比为0.25时，生物油中酚类物质相对含量可达55％以上，其中4-乙基苯酚增加最为明显，而2,3-二氢苯并呋喃等物质有所降低。对于竹子催化热解，实验温度为600℃时更有利于酚类物质的生成。但焦的存在会小幅降低生物油的得率，而促进气体的生成与释放；同时焦在催化过程中可能发生了进一步的气化反应。 为探索生物焦的催化机制，对焦进行酸洗脱灰、使用天然生物质单体催化热解等，并对焦循环使用下的活性周期进行了探索。结果表明脱灰焦作用后的生物油中酸类物质相对含量较脱灰前有明显升高，且酚类富集能力减弱。天然生物质单体焦催化热解表明生物油中酚类物质的富集主要来源于其中的木质素。对焦进行循环使用，发现焦的催化活性随循环次数的增加降低，其中乙酸的抑制能力在第2次使用时已基本丧失，循环3次后的焦仍有部分酚富集能力。机理分析认为，焦对生物油酸类生成的抑制作用取决于焦表面的碱性基团，而酚类的富集则更多取决于焦中灰分（如K元素）的催化作用，焦的介孔结构为酚转化提供了微观空间，并给出了酚类产生的两种途径。 在离线条件下，探索了生物焦对生物油组分的吸附分离特性，包含单组分（糠醛、苯酚、乙酸和葡萄糖），双组分以及四组分模型化合物。研究发现在单组分下，两种焦炭对四种组分的吸附量顺序均为糠醛最大，乙酸次之，葡萄糖最小，不同组分在吸附细节上存在差异。双组分糠醛与葡萄糖共存下，两种焦炭对糠醛保持高的吸附趋势。而在四种组分共存下，组分竞争吸附现象明显，其中乙酸吸附量降幅最大。对各组分吸附过程的机理进行了深入分析，为生物焦的吸附机理提供了理论参考。 各组分生物焦吸附下的动力学、热力学等研究发现，除竹子焦对苯酚的吸附外，准二级反应动力学方程能较好的描述两种生物焦对各单组分的吸附过程。吸附等温模型拟合显示，Langmuir模型较Freundlich模型更为合适，表明生物焦对组分的吸附主要为单分子层吸附。扩散机理表明，均相扩散模型更适合两种焦炭对各组分的吸附过程，说明溶质分子在向生物焦扩散的过程中经历了层层阻力，且推算出吸附的限速步骤为组分分子向焦内部孔隙的扩散。动力学等参数的计算有利于推算出吸附过程的反应速率、限速步骤等，为生物焦的微观扩散行为提供认知。 原始生物焦受制备工艺的制约，吸附分离能力相对较差。采用了化学法与物理化学法对两种生物焦进行表面孔隙与化学特性修饰改性。结果表明，热处理的焦炭因孔隙的改善和表面离域π电子密度的增强使得其吸附能力增强，处理后的竹子焦对糠醛脱除率可达99%以上；而化学法处理则降低了生物焦的吸附能力。这为增强目标物组分吸附的生物焦改性方法提供了借鉴。 同时发现，不论是原始生物焦还是改性生物焦其在单组分、双组分、四组分还是生物油吸附体系下，生物焦均表现出低的糖类吸附趋势，这可能为生物质糖平台利用下糖类物质的富集和糖中发酵抑制物的脱除等提供一定的应用参考。全文的研究为基于焦作用下的生物油在线催化提质与离线分离作了很好的探索，为完善热解液化工艺和焦价值的最大利用提供了参考。
生物焦热解;生物油;在线催化转化;吸附分离;酸洗脱灰
华中科技大学
博士
热能工程
陈汉平;王贤华;邵敬爱
2014
中文
TE667;TE624.4
156
2016-05-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）