杂多磷/砷钼酸盐的合成、结构及性质研究
篮子型{P6Mo18O73}是一种混价的非经典多金属氧酸盐(POMs)，由于篮子化合物位阻比较大，形成该化合物的中间体不稳定，在溶液中很难离析，目前报道的篮子化合物仅限于几例零维的簇。另一方面Dawson型砷钼化合物在溶液中更不稳定，很难通过前驱体法或一步合成法制得。同样由于位阻的关系至今Dawson型砷钼酸盐仅有三例且都为零维结构。本文利用柔性配体和(NH4)6Mo7O24·H2O的协同效应以及碱土金属离子的模板剂作用，首度将篮子化合物由零维拓展到一维和二维，成功的合成出16种系列零维、一维和二维高连接的篮子化合物。通过调节溶液的pH、咪唑类配体的种类、以及原料配比和反应温度，率先将As3+以帽的形式引入Dawson簇，砷帽的引入使Dawson型砷钼化合物稳定性升高，在此基础上，我们运用位阻较小的含氮配体将{As2Mo18}从零维簇拓展到三维，合成出12种结构新奇、性能优良的非经典 Dawson型砷钼配合物，通过元素分析和X-射线单晶衍射分析确定其化学式为：[{Zn(H2O)0.5}{Sr(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·5.5H2O(1),(H2bih)3[{FeII(H2O)2}{Sr(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·2H2O(2),(H2bih)3[{CoII(H2O)2}{Sr?P6 Mo2VMo16VIO73}]·2H2O(3),(H2bih)3[{NiII(H2O)2}{Sr(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·2H2O(4),(H2bib)3[{FeII(H2O)2}{Sr(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·4H2O(5),(H2bib)3[{CoII(H2O)2}{Sr(∪)P6 Mo2VMo16VIO73}]·4H2O(6),(H2bib)3[{NiII(H2O)2}{Sr(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·4H2O(7),(H2bib)3[{CuII(H2O)2}{Sr(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·4H2O(8),(H2bib)3[{ZnII(H2O)2}{Sr(∪)P6 Mo2VMo16VIO73}]·4H2O(9)，H2bih)3[{CuII(H2O)2}{Ca(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·2H2O(10),(H2bib)3[{FeII(H2O)2}{Ca(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·4H2O(11),(H4bth)[{Cu(H2O)}2{Sr(∪)P6 Mo2VMo16VIO73}]·4H2O(12),(H4bth)[{Mn2(H2O)3}{Sr(∪)P6Mo2VMo16VIO73}]·3H2O(13),[{CuII(H2O)2}{Ca4(H2O)4(HO0.5)3(en)2}{Ca(∪)P6Mo4VMo14VIO73}]·7H2O(14),(H4bth)[{FeI(H2O)}{Ca(∪)P6Mo18VIO73}]·4H2O(15),(H2bih)(H3bih)[{Mn4Cl4(ClO4)(H2O)6}{Mn(H2O)2}2{Ba(∪)P6Mo18O73}2]·7H2O(16)，Cu(2,2'-bpy)2{[Cu(2,2'-bpy)]3(As2Mo2VMo16VIO62)}·4H2O(17),[H2(4,4'-bpy)]0.5[H(4,4'-bpy)]2(AsIIIAs2VMo18VIO62)·5H2O(18),(bpy)(imi)4(As2IIIAs2V Mo18VIO62)·3H2O(19),(As3IIIAs2VMo18VIO62)·4H2O(20),(H2bpy)0.5(Hbpy)2[AsIIIAs2V Mo15O56{MnCl(H2O)}3]·2H2O(21),(H2bpy)0.5(Hbpy)2[AsIIIAs2VMo15O56{FeCl(H2O)}3]·2H2O(22),(H2bpy)0.5(Hbpy)2[AsIIIAs2VMo15O56{CoCl(H2O)}3]·2H2O(23),(H2bpy)0.5(Hbpy)2[AsIIIAs2VMo15O56{NiCl(H2O)}3]·2H2O(24),(H2bpy)0.5(Hbpy)2[AsIII As2VMo15O56{ZnCl(H2O)}3]·2H2O(25),[{CuI(trz)2}7{AsIIIAsVMoV3MoVI15O62}]·2H2O(26),(Himi)(imi)3[{Cu(imi)2}4{Na(imi)2}2{As1.5I IAs2VMo2VMo16VIO62}2]·4H2O(27),[{Cu10(py)11 Cl4}{AsIIAsV2Mo3VMo15VIO62}]·H2O(28),均获得了剑桥数据库新化合物编号。利用红外光谱、紫外光谱、XRD，光电子能谱对其结构进行了表征，采用差热分析法研究了合成化合物的热稳定性。 电化学研究表明，这些化合物的循环伏安图都显示出可逆的氧化-还原峰，分别对应于{P6Mo18O73}或{As2Mo18O62}簇阴离子中钼的一电子或两电子氧化还原过程。此外，化合物1-28均表现出双重电催化性能，既可以催化还原有毒的无机物亚硝酸盐(NO2-)，又可以催化氧化有机分子抗坏血酸(AA)。 另外化合物1-28的能带隙在2.7-3.2之间，表现出宽带半导体特性，是很好的光催化材料。其在紫外光照射下对污水中常见的有机染料罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、偶氮荧光桃红等具有普遍显著地降解作用，降解率最高可达98.9％。并且与其它经典POMs相比，具有催化降解效率高，用时短，催化剂寿命高、易回收、能循环使用等优点。 通过对催化实验结果分析，发现金属配合物修饰的高维篮子化合物14和三维高连接的砷钼酸盐28的催化降解效果更好，主要原因是这些化合物的比表面积大，金属配合物中共轭的有机配体起到很好的质子传递作用。催化反应机理研究发现，篮子化合物的高效催化作用，主要是由于这些混价杂多蓝与其他经典的POMs相比较，是更加优良的协同催化剂。另外篮子化合物特殊的笼形结构有利于光生电子和空穴迅速的移动到催化剂的表面，从而提高了催化降解的速度。
砷钼化合物;篮子化合物;多金属氧酸盐;水热合成;光催化性能;电催化反应
哈尔滨师范大学
硕士
无机化学
于凯
2015
中文
O614.6;O782.2
224
2015-12-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）