低品位表外磷铁矿在含磷废水中的除磷特性与机理研究
随着现代钢铁工业的发展，世界优质铁矿资源日益枯竭和贫化，储量丰富的高磷铁矿作为补充资源的开发和利用已迫在眉睫。需解决的关键问题是降低矿石中的磷含量。在磁选、浮选、酸浸、微生物浸出等常用铁矿石脱磷方法中，酸浸法是一种有效的脱磷方法，但该方法会产生大量的高磷酸性废水，给环境带来严重威胁。与此同时，城市含磷废水的治理也是一个亟待解决的难题。目前，国内外废水除磷的主要方法有化学法、生物法和吸附法，吸附法因其操作简单，产生的污泥量少等优点，成为应用最为广泛的除磷方法，但是廉价高效的吸附剂是实现吸附除磷的关键。在采选高磷铁矿过程中产生了大量超贫表外矿被堆置而未被利用，不仅占用了宝贵的土地资源，而且极易引发山体滑坡、粉尘污染等。因此，为了充分利用废弃的矿物资源，将低品位表外磷铁矿作为吸附剂应用于废水除磷，这对高磷铁矿资源的开发和利用、低品位表外磷铁矿的综合利用和污水的治理有着重要的意义。 矿物对磷的吸附过程涉及到一个复杂多变的体系，既存在简单的物理吸附，又广泛存在矿物与水之间的界面吸附反应如表面配位吸附、吸附共沉淀等。目前关于矿物吸附除磷的研究多集中在除磷效果方面，而对矿物与含磷废水之间的界面吸附作用研究不够，缺乏系统的描述矿物表面吸附特性及其与废水中磷的界面反应、除磷机理和界面吸附理论模型。基于此，本文以高磷酸性废水和城市含磷废水为研究对象，采用低品位表外磷铁矿作为除磷吸附剂，综合运用表面化学、胶体化学、矿物加工学等学科的基本理论与方法，阐明低品位表外磷铁矿的表面特性；明确低品位表外磷铁矿在含磷废水中的界面吸附行为；探明不同条件下低品位表外磷铁矿吸附除磷的规律，揭示除磷机理，为低品位表外磷铁矿在高磷酸性废水和城市废水中的吸附除磷奠定重要的理论和实际应用基础。 采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）等检测技术和酸碱滴定的方法，研究了低品位表外磷铁矿的表面特性。①低品位表外磷铁矿的等电点（pHIEP）在4.80–5.20之间，矿物表面具有羟基化特征。②采用单一表面基团和两种表面（Fe2O3表面和SiO2表面）基团的无静电配位模式描述了低品位表外磷铁矿表面在不同pH条件下的质子吸附反应，并对酸碱滴定实验数据进行了非线性拟合，得到低品位表外磷铁矿表面的酸碱模型参数——总表面位浓度（N）和酸度常数（K）分别为：-4NT=1.64?10 mol/g，-4Ka1=2.20?10，-9Ka2=6.82?10和-4NT，Fe=1.60?10 mol/g、-4Ka1，Fe=1.90?10、-9Ka2，Fe=1.74?10、-6NT，Si=2.77?10 mol/g、-2Ka2，Si=8.32?10。③低品位表外磷铁矿表面的化合态随pH值而变化，在单一表面的酸碱模型中，正负电荷由?SOH（带羟基的单一表面）基团的质子化和去质子化反应产生。在pH值＜5.68时，低品位表外磷铁矿表面带正电荷，呈现出Lewis酸性；在pH值＞5.68时，低品位表外磷铁矿表面带负电荷，表现出Lewis碱性。在两种表面的酸碱模型中，正电荷仅由?FeOH（带羟基的Fe2O3表面）基团的质子化反应产生，?SiOH（带羟基的SiO2表面）基团对正电荷没有贡献。 从等温吸附、动力学吸附、表面配位反应角度，较系统的研究了低品位表外磷铁矿与废水中磷的界面反应和吸附除磷行为。①低品位表外磷铁矿对磷的吸附属于专性吸附，吸附动力学模型可用准二级动力学模型描述，等温吸附遵循Langmuir等温模型，以单分子层吸附为主，最大吸附量达到11.44 mg/g。②在KH2PO4-低品位表外磷铁矿-水体系中，低品位表外磷铁矿的除磷率与初始pH值的关系曲线为“M”型，在初始pH值为5.60和10.36分别出现两个除磷率的高峰；采用无静电表面配位模式分别建立了低品位表外磷铁矿的单一表面和两种表面的配位吸附模型，两种表面配位吸附模型表明Fe2O3表面的羟基与废水中的磷的结合度大于SiO2表面。③采用单一表面和两种表面的配位吸附模型对城市含磷废水的吸附除磷率进行预测，预测的除磷率绝对误差均在8％以下，表明单一表面和两种表面的配位吸附模型均能较好地描述低品位表外磷铁矿的吸附除磷行为。 采用低品位表外磷铁矿作为高磷酸性废水和城市含磷废水的除磷吸附剂，研究了吸附反应时间、反应温度、废水中磷的浓度、初始pH值、低品位表外磷铁矿加入量等因素对吸附除磷的影响，得出最佳优化参数，揭示了除磷机理。①低品位表外磷铁矿对高磷酸性废水的除磷机理是以表面配位吸附作用和吸附共沉淀作用为主。在初始pH值为5.90、吸附时间为40 min、矿物加入量为40 g/L、反应温度为25℃、初始磷浓度为50 mg/L的优化条件下，除磷率在99.65%以上，除磷后磷浓度达到了《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012) TP≤0.5 mg/L的要求。②高磷酸性废水中Fe3+、Ca2+可以促进吸附除磷，但-C1、-3NO对磷的吸附影响较小，而+Na和2-4SO具有抑制除磷的作用。③低品位表外磷铁矿对城市废水的吸附除磷主要以表面配位吸附作用为主。在初始pH值为5.80、吸附时间为60 min、反应温度为70℃、加入量为20 g/L、初始磷浓度为10 mg/L的最佳除磷工艺条件下，除磷率超过了96%，除磷后的磷浓度低于0.5 mg/L，达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)的一级A标准。④低品位表外磷铁矿对城市废水中的Mn2+、Pb2+和Cu2+也具有良好的吸附效果，对Mn2+的吸附率保持在96%左右，对Pb2+和Cu2+的吸附率均在99%以上。吸附后的Pb2+和Cu2+浓度均低于0.5 mg/L，达到了《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)中Pb2+和Cu2+的排放要求。 综上所述，低品位表外磷铁矿对高磷酸性废水和城市废水中的磷以及其它重金属离子具有良好的吸附去除效能，同时可充分利用自身的FeCO3和CaMg(CO3)2成分中和废水中的酸，省去了添加碱处理酸的过程。由于低品位表外磷铁矿具有储量丰富、价格低廉的优势，将其用于废水吸附除磷不仅成本低廉，工艺简单，而且有利于提高资源的综合利用，实现“以废治废”，使低品位表外磷铁矿增值。因此，将低品位表外磷铁矿用于高磷酸性废水和城市废水中吸附除磷具有很好的应用前景。
磷铁矿;含磷废水;吸附法;除磷特性
重庆大学
博士
冶金工程
白晨光
2014
中文
X751;X703
148
2015-07-01（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）