含氮非膦二齿钯配合物的合成及其催化Suzuki偶联反应的研究
Suzuki交叉偶联反应作为构建C-C键的重要方法，广泛应用于天然产物、药物和功能高分子材料的合成中，开发高效稳定的催化剂是将Suzuki偶联反应应用于实际生产的重要任务之一。早期的富电子、大位阻膦配体在钯催化的Suzuki偶联反应中表现优秀，但是膦配体存在对氧气敏感、毒性较大和对环境造成污染等缺点。因此，开发催化偶联条件温和的非膦配体，已经逐渐成为Suzuki催化剂研究的热点之一，其中[N,O]和[N,N]型催化剂在非膦配体中表现较好。 本论文进行的是非膦配体的合成，借鉴了其他高效催化剂的特点，合成了4个羧基亚胺配体、12个[N,N]-二齿α-二亚胺配体及其钯配合物，并将他们应用于Suzuki偶联反应，以此考察催化剂的活性。结果表明，位阻适中的羧基亚胺配体L2能够高效地促进钯催化的溴代芳烃的Suzuki偶联反应，α-二亚胺钯配合物C4和C12均能较好地催化多种底物的溴代芳烃的Suzuki偶联反应。 1.[N,O]-二齿羧基亚胺配体的合成及其促进Suzuki偶联反应的研究 通过大位阻的取代苯胺与乙醛酸进行酮胺缩合反应，合成了L1、L2、L3和L4等4个配体，考察了他们对钯催化的Suzuki偶联反应的活性。结果表明，配体L1-L4均对Suzuki偶联反应有促进作用，其中L1活性最差，L2活性最佳。位阻适中的L2能够高效促进具有吸电子基团、弱给电子基团和邻位位阻底物较大的取代溴苯Suzuki偶联反应，催化体系为0.001 mol％的PdCl2和0.002 mol%的配体。 2.[N,N]-二齿α-二亚胺配体及其钯配合物的合成、表征与催化性能研究 通过大位阻的取代苯胺与乙二醛、苊醌和联苯甲酰分别进行酮胺缩合反应，之后在无水甲醇溶液中与PdCl2原位配位合成配合物C1-C12，并以1-溴萘与苯硼酸偶联为反应模型，考察了C1-C12对Suzuki偶联反应的催化性能。结果表明，具有苊醌结构的配合物C5-C8催化效果最差，具有长共轭结构的C4和C12催化效果最佳，在0.1 mol%的催化剂量下能够催化大部分溴代芳烃的Suzuki偶联反应。 3.本论文合成的配体、配合物和催化偶联产物，大部分经1HNMR、13CNMR确定结构，并培养了α-二亚胺配合物C3、C5、C6、C8、C9和C11等6个单晶，检测并解析了他们的结构。 研究表明，参与Suzuki反应的羧基亚胺配体的活性和配体的空间位阻有密切关系。当配体为中等位阻的L2时活性最高，L2能高效促进钯催化溴代芳烃的Suzuki偶联反应，但对氯代芳烃的Suzuki偶联反应效果不佳。 在α-二亚胺钯配合物C1-C12中，适当空间位阻和具有共轭结构的配体能够提高催化剂的催化性能。其中C4和C12能较好地催化溴代芳烃的Suzuki偶联反应，但是对氯代芳烃的Suzuki偶联反应效果不佳。
催化剂;氮非膦二齿钯配合物;合成工艺;催化Suzuki交叉偶联反应
广东药学院
硕士
药物化学
申东升;刘丰收
2014
中文
TQ426
91
2015-07-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）