改性TiO2纳米管光电极制备及光电催化降解双氯芬酸研究
直接利用太阳能为光源的TiO2光催化技术被认为是二十一世纪最具应用前景的环境治理技术，它既解决了能源危机的困扰，也满足了污染防治的迫切需求。与薄膜电极相比，阳极氧化法制备的TiO2纳米管（TiO2 NTs）因具有较高的表面与体积比及独特的尺寸效应和良好的光吸收性能引起人们的关注，在太阳能转换、光解水制氢和污染物去除等领域有着广阔的应用前景。本论文在制备了高度有序的TiO2 NTs光电极的基础上，对其开展了贵金属钯纳米晶与还原氧化石墨烯以及N, S-TiO2纳米粒子的改性研究，并对其物理化学结构与光电化学性能及光电催化活性进行了系统研究。基于上述内容，本论文开展了以下研究工作。 为解决粉末态催化剂不易回收、难重复使用的问题，设计正交试验利用电化学阳极氧化法在 Ti箔上原位制备了高度有序的TiO2 N Ts光电极，解析了制备工艺参数对其光催化降解甲基蓝的影响规律，重点研究了煅烧温度对TiO2 NTs光电极表观形貌、晶体结构、表面组成、光电化学性能及表面羟基演变规律的影响，探讨了TiO2 N Ts光电极光催化降解甲基蓝的机制。结果表明：阳极氧化电压为20V，氧化时间为2h，氟化铵浓度为0.5 wt％，电解液体系中水的含量为40%（V/V），氧化温度为40℃，煅烧温度为500℃时制备的TiO2 NTs光电极光催化活性最佳，35W氙灯光照120min对甲基蓝的光催化去除率为48.7%。此外，在0.1mol·L-1硫酸钠电解质中加入5mg·L-1甲基蓝溶液之后，TiO2 NTs光电极的光生电流密度和光转化效率分别提高了1.34和1.26倍。另外，·OH是TiO2 N Ts光电极光催化降解甲基蓝的主要活性物种，其贡献率约为95%，光生空穴仅占0.21%。 为克服催化剂载流子复合机率高和可见光利用率低的弊端，采用阳极氧化法和两步电化学沉积工艺构筑了贵金属钯纳米晶与还原氧化石墨烯修饰的TiO2 NTs（Pd-RGO/TiO2 NTs）光电极，利用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）及紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）等对Pd-RGO/TiO2 N Ts光电极的表观形貌、晶体结构、表面组成与光吸收性能进行了表征分析。此外，利用电化学工作站对光电极的光电化学性能进行了分析，并利用荧光光谱性质对Pd-RGO/TiO2 N Ts光电极表面羟基的演变规律进行了研究。结果表明：阳极电沉积 RGO的最佳电压为+0.8V，时间为10min；阴极电沉积Pd0的最佳电压为-0.8V，时间为10min。此时，构筑的Pd-RGO/TiO2 NTs光电极对甲基蓝的光催化去除率为73.6%。此外，经过表面修饰P d0与RGO之后，TiO2 N Ts光电极的光电流密度、载流子浓度与光电催化活性得到显著提高。 为进一步提高催化剂可见光响应范围与载流子分离效率，组合阳极氧化法和蒸发诱导自组装策略构建了N、S共掺杂TiO2纳米粒子修饰的TiO2 NTs（N, S-TiO2/TiO2NTs）光电极，利用SEM、XRD、XPS及UV-vis DRS等对N, S-TiO2/TiO2 N Ts光电极的表观形貌、组成结构及光吸收性能进行了表征，利用电化学工作站对其光电化学性能进行了分析，并利用荧光光谱性质对其表面的羟基生成规律进行了研究，并阐释了N, S-TiO2/TiO2NTs光电极光催化降解甲基蓝的机制。结果表明：当硫脲添加量为1.25%，浸渍次数为3次，焙烧温度为500℃时制备的N, S-TiO2/TiO2NTs光电极光催化性能最佳，其对甲基蓝的光催化降解为59.7%。此外，N, S-TiO2纳米粒子修饰之后，TiO2NTs光电极的可见光吸收性能与光电化学性能及载流子分离效率显著增加，从而导致光催化性能得到提高。 最后，以水中药品及个人护理品双氯芬酸为目标物，研究了改性TiO2 NTs光电极的光电催化性能。结果表明：Pd-RGO/TiO2NTs与N, S-TiO2/TiO2NTs光电极对双氯芬酸的光催化去除效率分别为58.4%与61.4%。此外，外加+0.4 V偏压也明显增加了N, S-TiO2/TiO2NTs光电极对双氯芬酸的光电催化降解活性，且反应遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）拟一级反应动力学模型，速率常数为0.1009h-1。在N, S-TiO2/TiO2NTs光电极光电催化降解双氯芬酸的体系中，·OH、H2O2、·O2-及h+均参与了光电催化反应，·O H是主要的活性物种。
改性TiO2纳米管;光电催化;双氯芬酸;阳极氧化;污染防治
哈尔滨工业大学
博士
环境科学与工程
刘惠玲
2014
中文
X703;TB383
158
2015-08-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）