静电纺二氧化钛纳米纤维膜及其在染料敏化太阳电池中的应用研究
太阳电池是一种直接将太阳的光能转换为电能的光伏器件，将在可再生能源的开发利用方面发挥至关重要的作用。染料敏化太阳电池（DSSCs）是一种新型的太阳电池，在过去二十年吸引了广泛的关注。其相对低廉的成本和简便的工艺，为大规模利用太阳能提供了更经济、高效的途径。因此，染料敏化太阳电池有潜力取代当前的多晶硅太阳电池而成为新一代光伏器件。目前，DSSCs已取得了12.3％的最高转换效率，但大多数DSSCs的效率值依然大大低于该纪录。从实际应用的角度考虑，进一步提高DSSCs的能量转换效率以及器件的长期稳定性都是非常必要的。 通常制作在导电玻璃基底上的一层纳米结构光阳极薄膜是DSSCs的核心部分，起着吸附染料和传输电子的关键作用。常规的光阳极膜是由锐钛矿晶型的TiO2纳米晶粒构成的。纳米晶DSSCs获取更高转换效率的一大瓶颈在于光生电子以“随机传输”的方式通过光阳极中的纳米晶三维网络时，将遭遇数量巨大的晶粒间界（即晶界，对应于表面态）。当电子注入到TiO2导带时，相当一部分将被大量的表面态所俘获。当然，也存在着一个相反的反俘获的过程。在电子到达基底之前，成千上万的俘获/反俘获过程将反复发生，大大延滞了电子的传输。并且，电子脱离表面态的速率要远慢于被表面态所俘获的速率，换言之，电子被束缚在表面态中的几率更大。另外，这些位于TiO2导带下的表面态距离电解质中的电子受体I3–更近，更方便俘获其中的电子和I3–发生复合而消失，降低了电池的光电流密度及转换效率。因此，如何抑制电荷复合已成为DSSCs研究者共同关注的问题之一。 从上述分析可知，晶粒上的表面态是光生电子最主要的复合中心。抑制复合的有效方法之一便是通过化学处理、掺杂和表面包覆等手段来对常规的TiO2纳米晶光阳极膜进行表面修饰改性，以钝化这些复合中心，达到降低表面态密度、减少电荷复合的目的。另一种方法则是开发新型的光阳极膜材料。与零维的TiO2纳米晶相比，TiO2纳米管、纳米棒、纳米线等一维纳米结构的晶粒间界及复合中心相对较少。鉴于它们在抑制复合方面的潜在优势，这些一维纳米结构的DSSCs光阳极膜正被广泛研究。此外，近年来由TiO2一维纳米纤维构成的薄膜也开始在DSSCs光阳极中获得应用。论文绪论部分对这两种抑制电荷复合的方法及其研究进展进行了综述。 静电纺丝是公认的用以制备纳米纤维尤其是高聚物纳米纤维的简便方法。过去十年，这一技术也逐渐被用于陶瓷纳米纤维的制备。与获得纳米管等一维结构的方法（如阳极氧化法）相比，纳米纤维的静电纺丝方法显然更具产业化的可能性。当前，很多研究正尝试开发一些基于静电纺纳米纤维膜的能源相关器件，除染料敏化太阳电池外，还包括锂电池、燃料电池、超级电容器等，绪论部分也对这些研究和应用进行了综述。 TiO2纳米纤维膜用于DSSCs光阳极的一大不足之处在于这种陶瓷纤维膜与导电玻璃基底的结合力较差。为此，论文提出了一种系统性的方案来解决这一问题。关键步骤就是用与纺丝液组分相同、浓度更高的粘稠溶液对基底进行旋涂预处理，然后再在其上实施静电纺丝。旋涂层在烧结过程中将转变成TiO2纳米晶粒层，在脆性的纳米纤维层和硬质的导电玻璃基底之间起到连结过渡作用。基于这一关键技术，成功制备了结合良好的TiO2纳米纤维光阳极膜。事实上，这种光阳极膜是由上层的纳米纤维层和下层的纳米晶粒层共同组成的双层结构薄膜。只不过，纳米纤维层在决定电池性能上发挥了主导作用，为了表述方便，直接将该双层薄膜称为纳米纤维膜。在组装的DSSCs中，纳米晶粒层和纳米纤维层的作用互补。纳米晶粒层改善了光阳极膜与导电玻璃基底的粘附状态，而纳米纤维层则使光阳极膜具有更好的染料吸附和光吸收能力。并且，纳米纤维多孔网络具有较大的孔体积，有利于电解质的扩散和染料敏化活性的再生。相应地，电子的传输得以加快而电荷的复合得以抑制。基于TiO2纳米纤维膜的DSSCs获得了4.46%的转换效率，该值与基于TiO2纳米晶粒膜（通过旋涂法制得）的DSSCs的效率值3.92%相比，约有14%的提高。随后，论文采用三种调控手段对TiO2纳米纤维光阳极膜进行改性优化研究。 采用四种不同摩尔浓度的TiC14水溶液对TiO2纳米纤维光阳极膜进行后处理，并研究了不同摩尔浓度TiC14处理对DSSCs光电特性的影响。在用浓度为0.1M的TiC14处理后，电池所具有的转换效率最高，为5.40%，明显高于处理前4.46%的转换效率，提高了约21%。性能提升主要归因于电子收集效率和光捕获效率的提高。同时，TiCl4水解生成的TiO2微晶将沉积在纳米纤维膜中，在纤维连接处的积聚加强了纤维间的结合，使纤维膜的强度和牢度也得到了进一步改善。 鉴于多壁碳纳米管（MWCNTs）具有优异的电子传导性能和电子储存能力，在光阳极膜中加入适量的MWCNTs将提升DSSCs的性能。用静电纺制备了四种不同MWCNTs质量百分含量的TiO2–MWCNTs复合纳米纤维光阳极膜。DSSCs的转换效率取决于MWCNTs的加入量。当光阳极膜中含有0.3wt.%的MWCNTs时，相应的电池取得了这组DSSCs中最高的转换效率5.63%，该效率值比不含MWCNTs（即基于纯TiO2纳米纤维膜）的DSSCs的效率值4.46%高出约26%。 表面包覆改性的目的是在光阳极/电解质界面处构建能量势垒来抑制电荷复合。本文利用同轴静电纺丝技术制备了TiO2/Nb2O5皮芯结构（TiO2为芯层，Nb2O5为皮层）纳米纤维光阳极膜。通过这种独特的方式，同步实现了界面能量势垒层的形成以及一维纳米结构的生成这两种有利于弱化电荷复合的有益效果。归功于短路电流密度和开路电压的同时提高，组装的DSSCs实现了5.80%的转换效率。该效率值较TiO2纳米纤维膜DSSCs的效率值4.46%有了近30%的增加。 同时，本文还利用同轴静电纺制备了TiO2/MgO皮芯（TiO2为芯层，MgO为皮层）纳米纤维，然后经超声处理将纳米纤维转变成纳米棒。基于TiO2/MgO纳米棒光阳极膜，制备了柔性染料敏化电池。TiO2/MgO纳米棒柔性DSSCs的转换效率3.93%优于TiO2纳米棒柔性DSSCs的转换效率3.28%，提高了近20%。当然，电池的绝对效率值也需进一步提高。将该柔性DSSCs与服装、帐篷、遮阳伞等纺织品结合可形成新颖的光伏智能织物，有望为手机、数码相机、音乐播放器、平板电脑等便携电子产品在白天户外使用时提供可移动和持续的电源供应或充电服务。 在一定条件下，通过上述三种手段对TiO2纳米纤维光阳膜分别进行改性后，染料敏化太阳电池的转换效率均获得了不同程度的提高。不过，电池的绝对效率值依然低于当前6%左右的平均效率水平。这很可能是因为光阳极膜的厚度（~6μm）与DSSCs理想的光阳极膜厚度（10~20μm）相比还有一定差距，偏低的薄膜厚度使染料的吸附量偏少，限制了电池的效率。今后研究中，将努力实现更厚的光阳极膜的制备，以使电池的光电性能获得更大的提高。
染料敏化太阳电池;二氧化钛;纳米纤维膜;静电纺丝法;光电性能
浙江理工大学
博士
纺织工程
熊杰
2013
中文
TM914.4;TM242
112
2015-07-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）