石墨烯薄膜与还原氧化石墨烯粉末的可控制备及掺杂效应研究
石墨烯(Graphene)是一种由单层或数层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构的碳质新材料。石墨烯薄膜因具有优异的电学、光学性能,在微电子、光电子领域具有广泛的应用前景;还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)粉末因具有高比表面积、高电化学活性,在新能源器件领域具有广泛的应用前景。石墨烯的非金属掺杂能有效调制石墨烯的能带结构、电学性能及电化学性能。石墨烯的可控制备及掺杂效应,成为当前国际研究前沿与热点。本论文以石墨烯薄膜与rGO粉末的可控制备及掺杂效应为研究对象,首先,系统研究本征石墨烯薄膜及氮、硫、硅掺杂石墨烯薄膜的可控制备,以及掺杂原子对石墨烯薄膜的电子结构、电学性能的影响规律及物理机制;然后,系统研究rGO粉末及硫、磷、硅掺杂rGO粉末的可控制备,以及掺杂原子对rGO电子结构、电学性能、电催化性能的影响规律及物理机制。主要的研究结果如下: 1.研究了大面积石墨烯薄膜的可控制备工艺,并研究了基于石墨烯薄膜的交流电致发光器件及场效应晶体管的电学性能。 (1)采用 CVD工艺系统研究了铜箔衬底预处理、石墨烯薄膜生长温度及气体流量对石墨烯结构及电学性能的影响规律,获得了大面积、高质量单层石墨烯薄膜的可控制备工艺。在此基础上,首次研制了基于大面积石墨烯薄膜透明电极的柔性交流电致发光(ACEL)器件,研究表明,ACEL器件的发光亮度主要受石墨烯薄膜的透光率影响,单层石墨烯薄膜具有最优的光电性能:当外加电压为480 V时,发光亮度为1140 cd/m2,效率为5.0 lm/W;该器件具有极佳的柔性,在5.4％的应变条件下,仍能正常工作。 (2)研究了介质对石墨烯场效应晶体管电学性能的影响机制。结果表明:Si3N4薄膜不仅能屏蔽大气中的水、氧分子,还能向石墨烯薄膜中注入电子,使石墨烯FET在大气中呈现稳定n型输运特性;然而,Si3N4薄膜不能屏蔽SiO2基片表面的荷电杂质散射,进一步研究表明,通过在石墨烯薄膜表面引入高κ有机液体介质二甲基亚砜可以有效的屏蔽荷电杂质的散射,使得石墨烯载流子迁移率从1050 cm2/Vs提高到5.18×104 cm2/Vs。 2.采用固体掺杂源分别制备了氮、硫、硅掺杂石墨烯薄膜,并研究了掺杂原子对石墨烯电子结构、电学性能的影响规律及物理机制。 (1)系统研究了氮掺杂石墨烯薄膜的可控制备及电学性能。研究表明掺杂源将影响氮原子掺杂结构,而掺杂结构将显著影响石墨烯的电学性能;相较于pyridinic-N结构,pyrrolic-N结构的N原子具有更强的电子掺杂能力,且对载流子的散射强度更低。 (2)采用单一固态源二苄基二硫(C14H14S2),通过CVD工艺,实现了硫掺杂石墨烯薄膜的可控制备,硫掺杂浓度最高达到2.36 at％;硫掺杂石墨烯薄膜显示出典型n型掺杂,其迁移率高达~800 cm2/Vs,较国际上其它研究小组报道的硫掺杂石墨烯薄膜的迁移率高1个数量级。 (3)采用单一固态源三苯基硅烷(C18H16Si),通过CVD工艺,首次实现了石墨烯薄膜的硅掺杂,硅掺杂浓度在0~6 at％范围内可控;硅掺杂石墨烯薄膜显示出典型p型掺杂,其迁移率高达~660 cm2/Vs。 3.通过乙醇溶剂热法,首次实现了纯噻吩硫结构的硫掺杂石墨烯粉末的可控制备,硫掺杂浓度最高为1.2 at％。研究表明硫掺杂不仅可以促进氧化石墨烯的还原,还能提高rGO的电子浓度;与相同条件下制备的未掺杂rGO相比,硫掺杂石墨烯(S-rGO)的电导率提高了321％,其中192％归因于更高的还原度,129％归因于硫原子自身对电导率的贡献。在此基础上,制备了基于 S-rGO/TiO2光阳极的染料敏化太阳能电池(DSSCs),和传统的TiO2光阳极相比,其光电转换效率提高了49％. 4.研究了磷、硅掺杂rGO粉末的制备工艺,并研究了掺杂原子对rGO电化学性能的影响规律及物理机制。 (1)通过高温热膨胀法制备了磷掺杂石墨烯粉末(P-rGO),首次研究了不同磷掺杂结构对石墨烯对电极催化性能的影响规律,并分析了相关机制。研究表明相较于P-O结构,P-C结构具有更强的电催化活性;此外,对同一磷掺杂结构,其催化活性随着掺杂浓度提高而增强;当磷掺杂浓度为1.27 at％时,DSSCs的光电转换效率达到6.04％,为Pt对电极的90％,显示出P-rGO作为低成本高效率对电极材料的潜力。 (2)通过高温热膨胀法,首次实现了石墨烯粉末的硅掺杂,在此基础上研制了基于硅掺杂石墨烯粉末(Si-rGO)作为对电极的 DSSCs。研究表明硅掺杂浓度为5.64 at％时,Si-rGO具有最高的电催化性能,其相应的光电转换效率为4.95％。
石墨烯薄膜;还原氧化;石墨烯;rGO粉末;可控制备;掺杂效应
电子科技大学
博士
微电子学与固体电子学
李言荣
2014
中文
TN304.18;TN304.055
156
2014-09-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）