碳纳米管的电子结构及氮掺杂的第一性原理研究
碳纳米管以其独特的结构和性能一直备受瞩目,而对它的电子结构和修饰的研究也成为许多领域重要的研究课题。人们进行了大量的理论和实验研究,也取得了很大进展,但至今未得出描述电子结构与掺杂修饰后所得结构及性质的有力的理论判据。本文通过对单壁碳纳米管和氮掺杂单壁碳纳米管的的电子结构的第一性原理计算,总结了一些碳纳米管的电子结构和性质的规律,验证了理论模型短向量原理(SVP)和方向曲率理论(DCT)能够预测电子结构和性质的可行性。 本文先是结合第一性原理计算结果和短向量原理(SVP)讨论得出了AFCNT(n,n)的Ψn(l)(k)拓扑结构只受管轴方向对称性的约束而与径向尺寸无关的结论。之后应用Gaussian03软件基于B3LYP/6-31G*水平对各种具有不同管径和管长的ZFCNTs的Ψn(l)(k)进行了计算,结果表明ZFCNTs的三重态稳定,n=3m管的Ψn(l)(k)满足管径对称,而n=3m+1或3m+2管的Ψn(l)(k)对称性依赖于管径方向管的对称性,计算得出的Eg与n和NZ的关系为Eg随n值的振荡和随NZ值的单调减小,这些计算结果证实了短向量原理(SVP)所做的预测,且与基于PM3或EHMO水平的计算结果一致。对于CFCNT(n,m)管,使用“SVP”理论得到一个(n,m)螺旋管与三个短向量方向的h有关的结论。基于B3LYP/6-31G*水平我们对含有一个单胞的一些CFCNTs的Ψn(l)(k)进行了计算,螺旋型管的Ψn(l)(k)与预测结果完全一致。计算结果表明应用“SVP”理论模型能很好预测各种类型的有限长碳纳米管的Ψn(l)(k)拓扑结构和Eg值的振荡规律。 之后应用Gaussian03软件基于B3LYP/6-31G*水平对各种类型的氮掺杂单壁碳纳米管电子结构进行了第一原理计算,并结合方向曲率理论(DCT)讨论了相关结果。先是对比了N或B掺杂的SWCNTs的结构和形成能。具有一个原子掺杂的SWCNTs,掺杂的物种首先决定产物的局域构型,然而在各种管中的不同形成能的规律主要还是受管的特性影响,如能隙和原子曲率KM。键曲率KD可用来很好的描述各种管(包括螺旋,椅型,锯齿型SWCNTs)的N2邻位掺杂的局域结构和反应活性。在N2邻位掺杂管中,当KD较大时,形成吡啶构型且形成能随KD的增加而线性减小;而当KD较小时,N-N不能断裂。此外,(n,0)型管的形成能还受能隙值和HOMO中被取代C-C键的性质的影响。当在给定管中所有KD之中的最大值Klargest较小时,两个N原子趋于分散掺杂并形成具有sp2杂化的六边形网状构型。这些产物类型能被实验手段得到。这些结果表明DCT是判断SWCNTs的一些化学反应的产物结构和活性的有力判据。 本文应用两个判据分别对有限长碳纳米管的Ψn(l)(k)拓扑结构和Eg值的振荡规律及氮掺杂单壁碳纳米管的结构和形成能做出的预测与第一性原理计算结果一致,说明判据的合理性,虽然有些结论还有待实验验证,但对于进一步弄清碳纳米管的电子结构及碳纳米管的化学掺杂改性研究都具有一定的指导意义。
碳纳米管;第一性原理;电子结构;氮掺杂
内蒙古科技大学
硕士
冶金物理化学
宋希文;贾桂霄
2013
中文
O492.1;O493
76
2014-03-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）