聚乙二醇功能化有机膦配体的合成及在硅氢加成反应中的应用
在过去近30年的研究工作中,膦配体主导了不对称催化氢化领域。磷原子上有一对孤对电子和三个未成对电子,还有五个空的3d轨道,其富足的电子极易和金属配位，因此，膦化合物是有机合成中常用的金属配合物催化剂的配体之一，甚至在催化反应中又起到共催化剂的作用。聚乙二醇(PEG)是一种两亲性聚合物,常用来修饰蛋白质、多肽、酶等生化药物和生物医用材料,从而将许多优异性能赋予被修饰的物质。 在本文中，我们设计合成一系列聚乙二醇功能化有机膦配体，并对它们进行了1H-NMR、31P-NMR表征，系统研究了其作为配体与氯铂酸一起催化硅氢加成反应，详细考察了P/Pt摩尔比、反应温度、时间等因素对催化性能的影响。随着P/Pt摩尔比的递增，反应结束后反应液的颜色变化从棕黑、棕黄、黄色、微黄至无色，苯乙烯的转化率逐渐下降，β产物选择性先增加后下降。随着温度的升高，苯乙烯的转化率增加，β产物选择性先增加后下降。与不加配体相比，β产物的选择性大大提高，反应时间延长。氯铂酸单独催化时，在很短的时间内反应液颜色从无色变成棕褐色，而加了配体之后，反应10小时，反应液颜色为淡黄色。对于聚乙二醇三取代有机膦配体，在铂含量为1mol‰，P/Pt摩尔比为2:1，反应温度为80℃的优化条件下，苯乙烯的转化率达94.6％～100%，β产物选择性达91.8%～96.0%。；对于聚乙二醇二取代有机膦配体，在铂含量为1mol‰，P/Pt摩尔比为2～2.5:1，反应温度为110℃的优化条件下，苯乙烯的转化率达99.3%～100%，β产物选择性达90.7%～96.0%。研究发现，聚乙二醇三取代有机膦配体和聚乙二醇二取代有机膦配体对氯铂酸-异丙醇体系催化的苯乙烯和三乙氧基硅烷加成反应均具有很好的催化活性。加入聚乙二醇二取代有机膦配体比加入聚乙二醇三取代有机膦配体缩短了反应时间，苯乙烯的转化率稍微上升，但反应温度提高。催化效果随聚醚链的增加稍微呈上升趋势，但聚醚链太长则没有催化效果。聚乙二醇单取代有机膦配体对苯乙烯与三乙氧基硅烷加成反应没有催化效果。
聚乙二醇;有机膦配体;合成工艺;硅氢加成反应
杭州师范大学
硕士
有机化学
彭家建
2009
中文
O627.51
58
2013-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）