N-甲基咪唑类有机酸盐介质中MMA活性聚合及星形聚合物合成的研究
本文以一系列N-甲基咪唑羧酸盐离子液体为反应介质，成功地进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）及AGET-ATRP（Activator Generated by Electron Transfer ATRP）。考察了聚合温度、聚合时间、反应物的配比（如还原剂用量的影响、引发剂用量的影响等）等因素对聚合动力学、聚合物分子量和分子量分布的影响，计算了不同条件下的动力学数据，并比较了离子液体中不同的阴离子对该聚合反应的影响。以制得的聚甲基丙烯酸甲酯作为大分子引发剂进一步进行了扩链反应，合成了具有窄分子量分布的扩链聚合物。最后初步探索了此方法在合成有机/无机杂化材料方面以及星形聚合物方面的应用。本文共分为四部分： 第一章：综述了原子转移自由基聚合的特点及基本原理，系统总结了研究ATRP的现状、发展趋势以及在高分子合成中的应用，讨论了离子液体在ATRP应用方面的研究进展，以及溶剂性质对ATRP的影响，并由此提出了本课题的研究目标和研究思路。 第二章：在N-甲基咪唑甲酸盐（[Hmim][HCOO]）离子液体中，考量了以CuBr为催化剂，有机溶剂（四氢呋喃、丙酮）对MMA的ATRP聚合的影响。结果发现，在直接以[Hmim][HCOO]离子液体为反应介质时，聚合速度很快，但分子量分布较宽、可控性较差；而加入一定量的有机溶剂后，聚合的反应速率有所变慢，动力学实验等结果表明该体系下聚合具有“活性”/可控特征，得到的聚合物分子量分布更窄。 第三章：以三种甲基咪唑羧酸盐（甲基咪唑甲酸盐、甲基咪唑乙酸盐、甲基咪唑丙酸盐）为聚合介质，α-溴代异丁酸乙酯/溴化铜/对苯二酚为引发体系，研究了甲基丙烯酸甲酯（MMA）在不加任何有机配体情况下的原子转移自由基聚合。随着离子液体中阴离子取代基链长的增加，反应速率逐渐减小，即kapp([Hmim][HCOO])＞kapp([Hmim][CH3COO])＞kapp([Hmim][CH3CH2COO])，反应呈现一定的规律性。动力学研究及扩链聚合结果表明，该体系中MMA的聚合具有活性自由基聚合的特征。其他条件不变，只改变聚合体系中的α-溴代异丁酸甲酯和溴化铜的比例为1:1和3:1；以及其他条件不变，只改变聚合体系中的对苯二酚和溴化铜的比例为1:1和0.5:1时，聚合均具有活性/可控的特征，所得的PMMA分子量分布较窄（MW/Mn＜1.25）。 第四章：在N-甲基咪唑乙酸盐（[Hmim][CH3COO]）离子液体中，以自已合成的以三（羟甲基）丙烷为核的三臂引发剂（A）以及以甲基三甲氧基硅烷为核的三臂引发剂（SiI3）引发MMA的ATRP聚合，以制得星形聚合物。以CuBr为催化剂，在不加入另外配体的情况下进行动力学研究，聚合过程均符合一级动力学反应，所得的聚合物也具有窄分子量分布，说明了聚合过程具有“活性”/可控特征，接下来进行的扩链嵌段聚合也进一步验证了活性特征。
N-甲基咪唑羧;酸盐离子液体;MMA活性聚合;星形聚合物;合成工艺
杭州师范大学
硕士
有机化学
来国桥
2009
中文
O626.23
76
2013-05-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）