稀土复合氧化物汽车尾气催化剂的制备与表征
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF RARE EARTH COMPOUND OXIDE OF AUTOMOBILE EXHAUST CATALYST
摘要
Abstract
目录
第1章绪论
1.1 课题背景
1.2 汽车尾气催化的发展概况
1.3 汽车尾气催化剂的结构和要求
1.3.1 尾气催化剂的结构
1.3.1.1 γ-Al2O3载体由于堇青石蜂窝陶瓷载体比表面很小(<1m2/g)，必须在堇青石基质材料表面上再附上一层高比表面涂层(Washcoat)，以增大催化剂的比表面积[42,43]。
1.3.1.2 介孔分子筛载体介孔材料指孔径为2-50nm的分子筛材料。这种材料由1992美国Mobile公司[59]的科学家首次合成，他们合成出有规则孔道的M41S系列分子筛。中孔材料有较大的孔径，可以满足大分子反应的需要，同时又具有优良的纳米组装的功能。
1.3.2 尾气催化剂的要求
1.4 钙钛矿型稀土复合氧化物汽车尾气催化剂的发展现状
1.4.1 稀土钙钛矿复合氧化物汽车尾气催化剂的发展概况
1.4.2 稀土钙钛矿复合氧化物的结构
1.4.3 目前的PTO尾气催化机制
1.4.3.1 对CO的催化机制大量的实验结果表明，钙钛矿型氧化物上一氧化碳氧化是一个“表面上反应过程(Suprafacial Process)”，在此过程中,靠近Fermi能级的电子能带结构起到了关键性的作用[35]。CO吸附在作为活性中心的B位离子上进行，然后被PTO的表面吸附氧或晶格氧氧化成CO2。机理如下[24]：
1.4.3.2 对HC的催化机制 PTO对HC的催化也是通过催化氧化，将其转化为H2O和CO2来实现的。它的机理与CO的相类似。
1.4.3.3 对NOx的催化机制对NOx的催化有多种不同的方式：
1.5 PTO汽车尾气催化剂存在的问题
1.6 课题研究的内容
第2章实验材料和方法
2.1 实验材料与仪器试剂
2.1.1 实验材料
2.1.2 实验仪器和试剂
2.1.2.1 实验仪器实验使用的主要仪器如表2-1。
2.1.2.2 实验试剂实验中所用的主要药品和试剂列于表2-2。
2.2 催化剂负载方法
2.2.1 堇青石的预处理
2.2.2 载体的负载
2.2.2.1 γ-Al2O3的负载采用浸渍法负载γ-Al2O3。具体步骤为：将预处理好的堇青石放入到制备好的铝胶中8h以上，取出将孔道中的铝胶吹掉，70℃烘干，600℃焙烧4h。反复负载使负载量达到15％(占总质量的百分比)以上。
2.2.2.2 介孔氧化铝的负载采用原位合成法负载介孔氧化铝。具体步骤为：将负载好一次γ-Al2O3的堇青石，放入到反应釜中与介孔氧化铝一起进行水热反应，取出70℃干燥，550℃焙烧4h。使负载量达到15%以上。
2.2.3 催化剂活性组分的负载
2.3 分析测试方法
2.3.1 催化剂活性组分和载体的物性检测
2.3.1.1 粉末X射线多晶体衍射分析及小角度XRD散射分析粉末X射线衍射法(X-ray Diffraction, XRD)常用于多晶样品的相组成和结构分析，即将一束单色X射线入射到随机分布取向的多晶粉末样品上，检测衍射的X射线的谱线特征，与标准谱图对照可以判定样品的相结构，通过计算还可以得到样品的晶格参数。
2.3.1.2 比表面积测试比表面积测试是测定不同相对压力时气体在固体表面的吸附量后，基于BET多层吸附理论和BET公式可计算出固体的比表面积。测试时采用对比法进行测试。测试时在并联气路的基础上，以高纯N2(99.999%)为吸附质，高纯H2为载气，利用液氮(77K)的低温作用使得N2在样品表面进行饱和吸附，然后分别测定标准物和代待测样品的吸附含量，然后根据标准物(α-Al2O3比表面积为8.03m2/g)的比表面积计算出待测样品的比表面积。
2.3.1.3 差热分析差热分析(Differential Thermal Anylysis，DTA)是在程序升温下，测量样品与参比物(α-Al2O3)的温差与温度的关系的技术。可用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应，广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域。
2.3.2 催化剂的活性测试
第3章载体的制备与表征
3.1 γ-Al2O3的制备与表征
3.1.1 金属水解法制备γ-Al2O3
3.1.1.1 金属水解法合成步骤 90℃搅拌下按摩尔比Al：H2O=0.1～0.2，Al(NO3)3：Al=6：1的条件，将硝酸铝溶解于去离子水中，回流搅拌24h下，分批加入铝粉，同时用15%的硝酸控制PH在3～4之间。冷却到室温加入4%的聚乙二醇，搅拌1h。60℃下干燥，研磨，分别在600℃和900℃下焙烧4h。
3.1.1.2 γ-Al2O3的表征金属水解法制得的γ-Al2O3的比表面积见表3-1。
3.1.2 中和水解法合成步骤
3.1.3 中和水解法合成条件的优化和改进
3.1.3.1 中和水解法合成条件的优化为了获得合成的γ-Al2O3最优条件，论文通过正交实验来优化中和水解法合成γ-Al2O3的条件。正交实验是指根据正交表进行的实验并对结果进行分析而获得最优条件的方法。实验采用正交表L18(37)来进行正交实验，具体的设计见表3-3和3-4：
3.1.3.2 中和水解法的改进由最优条件合成的溶胶呈白色，可稳定放置1天。这达不到负载浸渍的要求，因此要对其进行改进。改进的地方是控制氨水的用量为Al3＋：NH3＝1：3，同时加入一定量的La(NO3)3提高氧化铝的热稳定性。氨水滴定完毕后继续搅拌1h，然后用浓硝酸回滴至澄清透明，继续搅拌1h。这样制得的溶胶可稳定放置5天，达到负载要求；同时氧化铝的比表面积达到350 m2·g-1 (600℃焙烧)以上。具体的各个样品的比表面积如表3-5所示。
3.2 介孔氧化铝的制备与表征
3.2.1 介孔氧化铝的制备
3.2.2 介孔氧化铝的表征
3.2.2.1 介孔氧化铝的比表面积测试 1-8号介孔氧化铝样品的比表面积数据见表3-7。由表中可以看出，合成的介孔氧化铝都有很高的比表面积。
3.2.2.2 介孔氧化铝的小角度XRD测试图3-9和图3-10分别是以P123和CTAB为模板剂制备的介孔氧化铝样品的小角度X射线衍射谱图。由谱图可以看出以P123为模板剂的样品只有0.5g和1g的样品形成了介孔结构，但谱图不平滑，说明孔结构不完整。
3.3 本章小结
第4章 LaCo1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)的合成与表征
4.1 LaCo1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)合成
4.1.1 水体系LaCo1-2xMnxCuxO3的合成步骤
4.1.2 乙醇体系LaCo1-2xMnxCuxO3的合成步骤
4.2 LaCo1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)物相分析
4.2.1 活性组分的XRD分析
4.2.2 LaCo1-2xMnxCuxO3晶体结构分析
4.3 LaCo1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)催化活性表征
4.3.1 LaCo0.9Mn0.05Cu0.05O3的催化活性
4.3.2 LaCo0.8Mn0.1Cu0.1O3的催化活性
4.3.3 LaCo0.6Mn0.2Cu0.2O3的催化活性
4.3.4 LaCo1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)催化活性与x的关系
4.4 LaCo1-2xMnxCuxO3的催化机理初探
4.5 本章小结
第5章 La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)的合成与表征
5.1 La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)的合成
5.1.1 水体系La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3的合成步骤
5.1.2 乙醇体系La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3的合成步骤
5.1.3 La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3凝胶的DTA分析
5.2 La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)的表征
5.2.1 活性组分的比表面积测试
5.2.2 活性组分的XRD分析
5.3 La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3的催化活性的表征
5.3.1 La0.8Ce0.2Co0.6Mn0.2Cu0.2O3的催化性能
5.3.2 La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.1Cu0.1O3的催化性能
5.3.3 La0.8Ce0.2Co0.9Mn0.05Cu0.05O3的催化性能
5.4 本章小结
结论
参考文献
攻读学位期间发表的学术论文
哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明
哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书
哈尔滨工业大学硕士学位涉密论文管理
致谢

稀土复合氧化物汽车尾气催化剂的制备与表征

樊丁珲

哈尔滨工业大学

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引用

摘要：

为了研究稀土复合氧化物对汽车尾气的催化效果和研究介孔氧化铝为载体时对催化剂活性的影响，本论文制备了钙钛矿型催化剂LaCo1-2xMnxCuxO3和La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3，以及传统载体γ-Al2O3和新型载体介孔氧化铝。本文用水解法制备γ-Al2O3，通过正交实验对合成条件进行优化，并使用硝酸镧来提高γ-Al2O3的热稳定性。结果表明制得的γ-Al2O3具有极高的比表面积(大于300m2/g)和较高的热稳定性。同时根据介孔材料具有孔容存贮高和表面凝缩特性优良，在催化领域有着广阔的应用前景的特点，因此成为材料化学的研究热点。本文采用水热法合成介孔氧化铝，研究了不同模板剂对合成的影响。结果表明用CTAB为模板剂制得的介孔氧化铝有较完整的孔结构，而且具有较大的比表面积。　　钙钛矿型稀土氧化物由于其特殊的结构特性，使它成为最有希望替代贵金属三效催化剂的尾气催化材料。通过在钙钛矿A、B位的掺杂，可以产生大量的阳离子空位和氧空位，因此成为尾气催化材料的研究热点。本论文利用溶胶-凝胶法在LaCoO3的B位同时掺杂Mn、Cu两种元素，制得在B位双掺杂的LaCo1-2xMnxCuxO3和La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3钙钛矿型催化剂。通过XRD、BET、DTA和催化性能测试等手段对这两个系列的复合氧化物的合成、结构及不同载体下的催化性能进行了较为系统的探讨和研究，并对LaCo1-2xMnxCuxO3的催化机理进行了初步的研究。　　研究表明合成的LaCo1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)为单一钙钛矿结构，属于三方晶系，空间群为mR3。晶格常数a和晶胞体积V随着掺杂量x的增加而增加。对CO的催化氧化性能随着掺杂量x的增加而降低。对C3H8的催化氧化性能在掺杂量为x=0.1时达到最佳。以介孔氧化铝为载体的催化剂性能比以γ-Al2O3为载体的催化剂性能好。催化CO时使得氧空位减少，晶格膨胀，晶格常数a变大。催化C3H8使得氧空位增加，晶格收缩，晶格常数a变小。合成的La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3(x=0.05,0.1,0.2)没有形成单一的钙钛矿结构，而是ABO3相和CeO2等杂质相的混合体。其催化活性与掺杂量x成反比，与温度成正比。

关键词：稀土复合氧化物;汽车尾气;催化剂;热稳定性;水热法;孔结构

授予单位：哈尔滨工业大学

授予学位：硕士

学科专业：工业催化

导师姓名：陈刚

学位年度：2006

语种：中文

分类号：TQ426.96

页数：75

在线出版日期：2013-03-20（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）

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