高温条件下NO-焦炭反应动力学的研究
目前，我国电站燃煤锅炉排放的 NOx对环境的污染日益严峻，正确预测煤粉燃烧过程中 NOx的生成和还原对 NOx的治理和控制具有重要的意义。由于 NO-焦炭反应在 NOx生成的过程中发挥着重要作用，加之目前国内外对于 NO-焦炭反应机理的认识尚不统一，得到动力学参数的差别也较大，所以对高温条件下 NO-焦炭的反应动力学的研究具有重要意义。论文作者搭建了能够模拟实际煤粉燃烧环境的高温携带流反应模拟器(SHEFR)，改进了高温沉降炉(DTF)，并针对高温条件下 NO-焦炭的反应动力学作了详细地研究。 本文首先研究了在高温还原性条件下煤焦的孔隙结构特征及其变化规律。实验采用了五种煤种的煤焦，而煤焦的制备是在 SHEFR中进行的。实验采用了压汞仪和自动吸附仪等仪器来测量煤焦的孔隙结构，研究了在高温还原性气氛中不同煤种的煤焦的孔隙结构参数和孔径分布特征，并发现了不同煤种的煤焦结构参数有很大差异，低阶煤种的煤焦具有较大的比表面积、孔容积及孔隙率，从而具有较强的反应性。同时，实验还研究了煤焦的孔隙结构在高温还原性气氛中随停留时间和温度的变化规律，并发现了在高温还原性条件下，煤焦具有相似的吸附等温线；焦炭的气化反应对煤焦颗粒的结构和形态具有重要影响；煤焦的比表面积变化主要取决于微孔。 本文接着在热重分析仪(TGA)中进行了 NO-焦炭反应的等温动力学实验，实验的温度范围为973~1573K，并采用离散随机孔模型(DRPM)解释了实验数据。实验采用了在 SHEFR中制取的煤焦，使用酸洗的方法获得了脱除催化性矿物质的煤焦。实验发现所有焦炭的实验数据都能够统一成为一条曲线；催化性矿物组分能够增强焦炭的反应性、降低反应的活化能；DRPM能够很好地描述焦炭的反应，但由于焦炭表面催化剂的累积作用， DRPM低估了煤焦在高碳转化率下的反应速率。 本文选用了 DTF来研究高温条件下 NO-焦炭反应，并通过建立一个NO-焦炭反应的一维模型对实验数据进行了分析。NO的孔隙扩散对焦炭对NO的还原具有重要影响，不同的比表面积值会导致有效因子很大的差异。与 BET比表面积(用低温 N2吸附法测量的比表面积)相比，Hg比表面积(用压汞法测量的比表面积)能够更好地减少 NO-焦炭反应动力学数据的分散，而且 Hg比表面积值在 NO-焦炭的反应过程中更稳定。这些都说明了 Hg比表面积要比 BET比表面积更适合于描述 NO-焦炭反应。煤焦在高温 NO-焦炭反应的过程中会发生钝化(焦炭比表面积减少或反应性减弱)，并且焦炭的钝化程度与原煤的煤阶是密切相关的。随着煤阶的提高，Hg2/Hg1(反应后的 Hg比表面积与反应前的比值)单调增加。几乎对于所有的煤焦， BET2/BET1(反应后的 BET比表面积与反应前的比值)都比相应的 Hg2/Hg1要低，尤其是高阶的煤焦。这一点同样也表明了 Hg比表面积要比 BET比表面积更适合于描述 NO-焦炭反应。另外，由 TGA和 DTF实验数据的对比可知，热重分析作为一种快速、简单的方法，在一定条件下，可以作为研究高温下煤焦还原 NO的反应性的有效方法；在高温条件下，O2对 NO-焦炭反应起抑制作用，而CO、SO2则对反应起促进作用。 本文用统计学中相关分析的方法进行分析并提出了一个标准相关系数X来分析焦炭中的不同催化金属浓度在1273~1573K温度范围内对焦炭反应性的影响，得到各金属催化活性的顺序从强到弱为：Mg、K、Na、Ca、Fe。其中Mg在焦炭中的浓度虽然很低，但却具有非常强的催化活性。不同煤种的活化能值的分散主要是由于金属催化剂的存在。煤焦中的金属催化剂能够通过降低反应的活化能大大提高焦炭反应性。另外，本文还提出了另一个标准参数 mc来分析主要的金属氧化物对焦炭反应性的影响。催化金属成分含量的提高能明显加快焦炭对 NO的还原，并随着 mc的增大，焦炭反应性呈线性增大。 最后，本文在高温 NO-焦炭反应实验的基础上，建立了一个新的高温条件下 NO-焦炭的数学物理模型。这个模型既能考虑孔隙扩散，又能考虑到焦炭的热钝化。依据这个模型，以 Fluent6.2软件为计算平台，对高温条件下 NO-焦炭反应的过程进行了模拟。在1273K、1373K、1473K的反应温度时，以文献中的 NO-焦炭反应机理为基础的模型，对五种煤焦反应的模拟和实验结果都能很好地吻合，但模拟却低估了1573K的实验结果。于是，本文提出了一种新的反应机理。这种新的反应机理与旧的机理相比，单位数量的碳消耗掉更多的 NO，由此可以用来解释模型低估1573K的实验结果的原因。本章的模型采用了 Hg比表面积作为面积基准，成功地统一了不同煤焦在高温下还原 NO的反应性，这对于准确预测高温下 NO-焦炭反应具有非常重要的意义。
高温条件;NO-焦炭反应动力学;燃煤锅炉排放;煤粉燃烧过程
哈尔滨工业大学
博士
热能工程
秦裕琨
2009
中文
TK224.1
158
2013-03-05（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）