金属氧化物复合体系气相光电催化性能与表征
光催化技术是致力于新能源利用和环境保护交叉领域的一项重要技术。光催化技术的基本原理是,半导体光催化剂吸收太阳能,产生具有氧化还原活性的电子空穴对,进而通过一系列分解反应将有机污染物降解为无毒无害的二氧化碳和水。光催化技术涉及材料、表征和应用三个层面的研究。其中半导体复合材料、光电性能和气相光电催化降解挥发性有机污染物(VOCs)分别是相应层面中的热点和重点。本文致力于在电荷转移共性问题的基础上,通过研究三者之间的内在联系,来探寻气相光电催化领域新的视角,并尝试推动其向应用化发展的进程。 本文从金属氧化物复合体系出发,基于组合材料学的思想,并行合成了包含66个成分点的TiO2/WO3/MnO2三元复合体系的成分三角形。其中包括二元混合型复合体系27个,三元混合型复合体系36个。我们高通量表征了所有成分点的光电响应性能,探讨了复合体系的能带匹配模式与光电性能的构象关系。结果表明,错开型的TiO2/WO3复合体系促进了载流子的分离,从而可以提高光电响应性能。而跨立型的TiO2/MnO2和WO3/MnO2复合体系强化了载流子的复合,从而削弱了光电响应性能。除此之外,材料的光电响应性能还与晶界势垒的高度密切相关。在66个成分三角形中,我们筛选出了TiO2/WO3摩尔比例为2:8的成分点,其在紫外、蓝光和白光条件下均有最好的光电响应性能。 我们利用筛选出来的具有优异光电性能的TiO2/WO3复合体系进行了气相光电催化降解丙酮的研究,并与单相的TiO2进行了对比。结果表明,iO2/WO3复合体系在紫外光照射下,仅仅施加0.2V偏压,降解速率常数就提高了2倍多,而对于单相TiO2的性能却无任何的改变。据相关文献报道,TiO2需要施加几十伏的电压催化效率才能提高不到1倍。我们发现使用特定能带匹配模式的复合体系,可以大幅降低对外加偏压的要求,在较低的电压下就可以表现出明显的光电协同效应。因此,该研究结果对于目前提倡的低碳经济有着重要的意义。 在低偏压气相光电催化概念的基础上,我们优化了异质结的结合形式,设计了叠层气相光电催化单元。在该单元中,TiO2作为空穴的受体处于表层,WO3作为电子的受体处于底层,施加偏压的插指电极置于底层的WO3之下。研究结果表明,通过层级异质结和低偏压的共同作用,可以产生显著的协同效应,强化电子的分离,使得具有强氧化性的空穴富集在催化单元的表面,大幅提高了催化降解效率。在紫外光下,施加0.2V偏压,TiO2/WO3叠层光电催化单元的催化降解效率是单一TiO2膜层的5倍多。 在通过强化电子的分离实现高效催化的启发下,结合在气相光电催化的性能研究中,催化活性随电压幅值的变化出现过犹不及的现象。我们放弃一味提高外加偏压的惯性思维,提出了交变外场的新思路。结果表明,在低压高频正弦半波电场的作用下,可以使TiO2和WO3的催化活性实现大幅的提高。不仅如此,高频外场还可以改变催化反应的路径,避免甲醛等剧毒中间产物的生成。 最后我们基于研究中对外场、气氛和异质结的认识,通过对TiO2/WO3光电流和催化性能的对比研究,尝试建立了复合体系的光电流、电荷分离效率和催化活性之间的关联性,并提出将引入目标气氛前后光电流的比值,作为快速筛选光催化剂在降解该物质性能的评价指标,从而实现快速筛选光催化剂的目的。
金属氧化物复合体系;光电响应;气相催化性能;环境保护
华中科技大学
博士
材料学
谢长生
2012
中文
TB333
127
2012-12-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）