基于CaO吸收体气化法的生物质强化制氢的基础研究
基于CaO吸收体气化法的生物质强化制氢工艺是近年来兴起的一种新型一步法制氢工艺。利用该工艺不仅可将低品位的生物质转化为高品位的H2,而且在获得高纯度H2的同时,还可实现CO2的捕集与减排。然而当前研究多以高温、加压实现高碳转化率和低CO2浓度为目标,其技术实施难度大,实际应用推广困难。在此背景下,华中科技大学煤燃烧国家重点实验室面向实际工业应用,结合生物质自身特点和其热化学转化特性,提出了“原位吸收CO2,强化制氢”的思路,目标是在较低温度、常压或较低压力条件下实现一步法制取富氢气体,并构建起了基于CaO吸收体气化法的生物质强化制氢系统。本文主要是针对该工艺开展相关的机理与试验研究工作。 在热重分析仪上对高CaO添加量下玉米秆热重热解、水蒸气气化特性的研究表明:生物质强化制氢过程以生物质强化热解和热解挥发分的二次反应为主,焦炭气化对制氢过程的影响相对较小。高CaO添加量下玉米秆热重强化热解呈现两个失重阶段。在第一阶段,CaO原位吸收热解气中的CO2使得该段失重量显著降低,且其热解活化能也下降;第二阶段则主要是由第一阶段生成的CaCO3煅烧分解析出CO2引起,在实际气化过程中应防止第二阶段的发生。 热解是气化过程的初始阶段,热解挥发分的组成分布对气化过程具有重要影响。高CaO添加量下玉米秆管式炉强化热解研究表明:在550-650℃时,CaO的CO2吸收作用非常显著,且其添加还对热解过程具有催化作用,使得热解气中H2和CH4等的产率增加,热解油中稠环芳烃含量下降,这对后续挥发分的水蒸气重整是有利的。700-850℃时,CaO对CO2基本无吸收作用,此时CaO主要起到催化剂的作用。 含碳气体强化重整制氢是生物质强化制氢过程中获取高浓度H2的关键。通过热力学模拟与石英固定床重整试验研究表明:700℃是强化重整反应的热力学分界点,在700℃以前,CaO的强化作用随着温度升高而不断下降,高于700℃后已无强化作用。CaO添加对实际WGS反应有显著强化作用,H2O/CO摩尔比的增加有利于WGS反应的进行,而空速比的增加则相反。在H2O/CO为3、空速比1500h-1、反应进行约20min时,H2浓度有最大值71.71％,此时CO2的吸收率达到91.44％,CaO对WGS反应的强化率为81.12％。而在整个测试工况范围内,CaO添加对SMR反应均无显著强化作用。 CaO碳酸化性能强弱直接影响其对制氢过程的强化程度。在管式炉上对CaO碳酸化性能及生物质中无机组分对其碳酸化性能的影响进行了研究,结果显示:900℃煅烧15min样品具有最好的孔隙分布特性,其碳酸化活性最高。随着碳酸化温度的升高,CaO转化率先增大而后减小,在675℃时有最大值73.80％;CO2浓度对其碳酸化性能的影响则相对较小。Na盐、K2CO3和K2SiO3的添加会抑制碳酸化反应的进行,而KCl、K2SO4、MgO和SiO2的添加则会促进碳酸化反应的进行,且不同无机组分之间还存在显著相互影响。玉米秆灰、稻秆灰和麦秆灰对碳酸化反应有促进作用,而花生壳灰和松木屑灰则存在明显的抑制作用,这与其灰成分组成密切相关。 研究不同操作工况下CaO添加对生物质流化床强化制氢特性的影响对该工艺的实际应用有重要作用。在小型常压流化床上的实验研究结果表明:CaO添加量和水蒸气/生物质质量比(S/B)的增加均有利于玉米秆强化制氢反应的进行。在650℃、CaO/C摩尔比为1和S/B为1时,H2浓度和产率可达61.23％和51.21g/(kg daf biomass)。温度对CaO强化作用影响明显,550-650℃时,CaO吸收强化作用显著,产气中CO和CO2含量大幅下降;700-800℃时,则以催化作用为主,CaO的CO2吸收作用可忽略。不同种类生物质,其强化制氢特性存在一定差别,试验中五种生物质收到基 H2产率大小顺序为:木屑>花生壳>玉米秆>麦秆>稻秆,这与其收到基挥发分含量大小一致。 以苯酚为生物质挥发分模化物,对生物质强化制氢与煤强化制氢的热力学对比分析表明:生物质的制氢性能优于煤,基于CaO吸收体气化法的生物质强化制氢技术是可行的,且有望在较低温度下获得比煤制氢更高的制氢效率。接着利用ASPEN Plus软件对生物质强化制氢过程进行了全面模拟,结果表明:CaO的添加对制氢过程强化作用明显,且在常压或较低压力(≤0.5MPa)、较低温度下(600-700℃)即可获得理想的H2浓度和产率。在温度650℃、S/B为1.2时,常压下H2的理论浓度可达94.24％。温度大于750℃后,CaO对气化过程无强化作用。
制氢工艺;氧化钙吸收体气化法;性能测试;热力学分析
华中科技大学
博士
热能工程
陈汉平;杨海平
2012
中文
TQ116.29
164
2012-12-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）