基于五元杂环桥联有机配体及荧光素有机配体的自组装化学和性质研究
以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子组装体化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一。关于配位作用驱动的离散型和聚合型的金属-有机框架的研究是非常活跃的交叉学科研究领域。同时，这些金属-有机超分子组装体不仅具有迷人的结构，而且在荧光、磁性、催化等方面具有良好的潜在应用价值。本文合成了一系列1，3，4-Oxadiazole及1，2，4-Triazole杂环桥联的弯折型配体和荧光素配体，研究了它们的配位反应化学。共合成了48个未见文献报道的配位化合物，通过红外、元素分析、单晶衍射及粉末衍射等方法表征了它们的结构，并对部分化合物的荧光性质、分子吸附与分离、非线性光学性质、顺磁共振波谱和热稳定性进行了研究。 I。利用1，2，4-Triazole杂环桥联配体与过渡金属离子 Cd(II)中心组装合成了超分子组装体 Cd(L6)2，其单晶具有良好的热稳定性(能稳定到300?C)，并在其单晶上实现了对C6-C8甲基及卤代惰性芳香小分子的可逆吸附-解吸附和有效分离。研究了利用客体吸附得到的5个主-客体超分子组装体(Aromatics?Cd(L6)2)所展现出的客体调控的荧光性质，进一步丰富了主-客体超分子组装体可调谐发光性质的研究。 II。我们合成的超分子组装体 Cd(L6)2能够可逆地吸附-解吸附一系列含活性官能团的芳香异构体。并在单晶上实现了温和条件下对含活性官能团芳香异构体气相和液相状态的完全分离，拓展了超分子组装体主体框架(MOFs)做为有机小分子分离材料方面的应用范围。同时得到的主-客体超分子组装体限域性空间中的芳香分子的活性官能团能够被很好地保护，表现出不同于其自由状态的物化性质。这是超分子限域性空间中客体分子物化性质发生改变的有一例证。超分子组装体 Cd(L6)2限域性空间中的客体分子在光诱导下可产生客体自由基并通过主-客体氢键作用稳定其中，因此，Cd(L6)2可视为该类自由基物种的发生器和存储器。拓展了超分子限域性空间储存和稳定活性物种的范围，为在温和条件下研究有机自由基的形成机理和反应化学奠定了理论基础。 III。在超分子组装体 Cd(L6)2的单晶上实现了对二氯甲烷、氯仿、四氯化碳客体小分子的可逆吸附-解吸附和有效分离。并通过1H NMR谱进一步证明了上述结果。 IV。利用超分子组装体 Cd(L6)2实现了从低浓度的气相和水相中对单质碘和I3-的高效富集，同时由于单质碘和I3-对Cd(L6)2主体框架荧光发射光谱的动态淬灭，Cd(L6)2可以作为检测单质碘和I3-的荧光传感器。为气相和水相中碘元素的检测和富集提供了重要的实验基础。 V。利用1，3，4-Oxadiazole杂环桥联配体与过渡金属离子 Hg(II)中心组装合成了三个一维手性螺旋链，并研究了它们阴离子响应的二阶非线性光学和固态荧光性质。 VI。利用1，3，4-Oxadiazole和1，2，4-Triazole杂环桥联配体与过渡金属离子中心自组装得到了16个结构新颖的配位化合物，并讨论了配体构型、阴离子及溶剂效应对对最终配位化合物结构的影响。 VII。利用荧光素羧酸配体、含氮共配体与过渡金属离子 Cd(II)反应得到了2个聚合型的配位化合物。利用1，2，4-Triazole杂环桥联的羧酸配体与稀土离子 Eu(III)和Tb(III)反应得到了2个聚合型的配位化合物，并研究它们的固态荧光性质。我们设计合成了一系列1，3，4-Oxadiazole、1，2，4-Triazole杂环及荧光素桥联的弯折型配体，研究结果证明上述配体是构建结构新颖的超分子组装体的良好前体，它们与 d-block金属离子及镧系稀土金属离子之间的自组装反应能够得到结构新颖，物化性质优良的超分子组装体，为设计合成分子吸附与分离和自由基存储的分子容器以及可调谐发光材料奠定了实验基础。
五元杂环;桥联有机配体;荧光素;自组装化学;荧光性质;热稳定性
山东师范大学
博士
物理化学
董育斌
2010
中文
O641.4
292
2012-08-07（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）