氧化铅催化甲苯二胺甲氧羰基化反应研究
甲苯二胺(TDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧羰基化合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)是非光气法制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的重要步骤，对该反应的催化剂进行研究具有重要的理论意义和应用价值。本文对氧化铅催化该反应的性能进行了系统研究。
首先，确定了氧化铅催化剂的制备条件：Pb(NO3)2为前躯体，焙烧温度600℃，焙烧时间4h。活性评价及XRD分析结果表明：当PbO为斜方晶相时，催化活性较高。确定了氧化铅催化合成TDC的适宜反应条件：反应温度180℃，反应时间3h，原料TDA和DMC的摩尔比为1:30，催化剂的用量为原料质量之和的6[％]。此条件下，TDC的收率为82.5[％]。PbO重复使用5 次后TDC的收率没有明显下降，说明氧化铅具有较好的稳定性。
然后，对氧化铅催化作用机理进行了探讨。氧化铅与DMC 及原料中微量的水首先生成-PbOH，然后-PbOH与DMC 形成具有高催化活性的过渡态，该过渡态脱除甲醇得到中间态-PbOCOOMe，此中间态与TDA 反应脱除-PbOH，得到目标产物TDC。
为减少氧化铅的用量，制备了负载氧化铅催化剂。以SiO2为载体，负载量30[％](wt)，焙烧温度500℃，焙烧时间4h制得的负载氧化铅催化活性较好。确定了该催化剂的适宜反应条件：反应温度180℃，反应时间3h，原料TDA与DMC的摩尔比为1:35，负载催化剂用量为原料质量之和的5.4[％]。此时，TDC的收率为83.9[％]。催化剂在第一次使用后活性略有下降，但在随后的使用过程中催化活性保持稳定，循环使用4 次基本保持不变。
对负载量为30[％]的PbO/SiO2进行还原，制备了Pb-PbO/SiO2催化剂。采用氢气还原、还原温度450℃，还原时间4h制得的Pb-PbO/SiO2催化剂对TDC合成反应具有较好的催化活性。该催化剂有望用于TDA、甲醇、尿素一步法合成TDC的反应中。
甲苯二胺;碳酸二甲酯;甲氧羰基化;甲苯二异氰酸酯;氧化铅催化剂;催化性能
河北工业大学
硕士
化学工艺
耿艳楼
2010
中文
O623.624.4;TQ426.8
36
2011-03-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）