小型高温高压反应器及加压炭催化CH<,4>/CO<,2>重整研究
CH4-CO2重整技术有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一起，获得适合费托、甲醇和羰基合成的原料气，近年来，相关研究受到广泛关注。尤其是笔者所在课题组开展的焦炉煤气中CH4和气化煤气中CO2重整制合成气技术，该技术作为“双气头”多联产系统的关键技术之一，2005年获得了国家重大基础研究发展计划(973计划)的支持。技术经济分析表明，如果甲烷二氧化碳重整反应能在加压(2～4MPa)下进行，可以降低过程的能耗。尽管增加压力不利于体积增大的CH4-CO2重整反应，但是在课题组承担的“973” 项目《炭催化CH4-CO2重整研究》中期评估会上，评估专家经过认真、深入的讨论，提出“增加开展加压炭催化CH4-CO2重整研究”的要求。本文根据专家要求开展了常压和加压炭催化CH4-CO2重整实验研究。首先研究开发了小型高温高压反应器，以该小型反应器为核心搭建了一套高温高压反应系统，然后在小型高温高压反应装置上系统地研究了反应压力、反应温度、原料气配比、停留时间等因素对炭催化CH4-CO2重整反应的影响。采用BET、红外光谱和SEM等现代仪器分析手段对炭催化剂进行积碳、比表面积、孔径、吸附量、含氧官能团等分析，探讨了炭催化剂结构和催化特性。获得的主要结果和研究结论如下：
1. 采用高温区平衡压力，高压区降低温度的原理，研究开发出一种内加热式小型高温(1200℃)高压(12MPa)反应器，其加热段长度为400mm；石英反应管的内径为30mm；反应器不同位置留有四个测温孔。
2. 建立了小型反应器基本传热方程，反应器温度分布模型，用传热方程确定了保温材料厚度120mm；确定了反应器主体圆筒、封头和小法兰厚度分别为40mm、23.2mm和75mm；反应器轴向温度呈梯型分布，加热段存在长度为25cm的恒温区；在给定反应压力的条件下，反应器外表面的温度基本不变；小型反应器完全符合设计和实验要求。
3. 炭催化剂对CH4裂解和CH4-CO2重整反应都具有明显的催化作用。在950℃，停留时间6s条件下，非催化CH4裂解中甲烷的转化率小于5.0[％]，炭催化CH4裂解中甲烷转化率达到20.6[％]；非催化CH4-CO2重整反应中CH4和CO2转化率都小于5.0[％]，炭催化条件下CH4和CO2转化率分别为50.0[％]和72.3[％]，充分证明了炭催化剂在甲烷裂解和CH4-CO2重整反应中的催化作用。
4. 炭催化CH4-CO2重整反应中，随着温度的提高CH4和CO2的转化率迅速增大；升高反应压力，CH4和CO2的转化率降低；停留时间的延长，有利于甲烷和二氧化碳重整反应的进行，提高甲烷二氧化碳转化率。
5. 炭催化条件下CH4和CO2的转化率开始较高，一段时间后逐渐降低并趋于稳定，这主要是由炭催化剂中活性物质逐渐被消耗或者活性中心被积炭覆盖而导致的催化剂活性降低所引起的。
6. 采用SEM、BET和FITR等分析手段对炭催化剂进行了表征。分析表明，原样炭催化剂中的炭可分为边沿炭和本体炭两类。边沿炭有较高的催化活性和气化反应性，但很快被消耗；本体炭的催化活性和气化反应性都较低，但可保持较长时间的催化活性；反应前后炭催化剂的比表面积和孔容发生较大变化，表明其比表面和孔容是影响催化剂活性的重要影响因素；反应前后的FITR表明含氧官能团是炭催化剂活性物质之一，并且参与了重整反应。
7.在750～800℃温度范围内计算了甲烷二氧化碳重整反应的平衡常数,根据实验平衡常数回归的范特霍夫方程为：，实验平衡常数与理论值基本一致。
高温高压反应器;重整技术;二氧化碳;炭催化剂;催化特性
太原理工大学
硕士
化学工艺
张永发
2010
中文
TQ052.5
77
2011-02-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）