金属卤化物钙钛矿的制备与光物理性质探究
金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能已经引起了广泛的研究和应用。作为一种潜在的光电材料已被应用于发光二极管(LED)、太阳能电池、光电探测器、传感和光催化等多个领域。其中Pb基金属卤化物钙钛矿因其载流子迁移率高、激子结合能低、缺陷容忍度高、带隙可调、量子产率高和光吸收系数高等优点而最引人瞩目。但是Pb基金属卤化物钙钛矿固有的两个缺陷一直阻碍着其进一步的实际应用，一是Pb毒性危害人体健康问题，另一个是较差的稳定性限制了器件的应用潜力。为了解决上述问题，可通过组分调控对Pb进行取代来规避其潜在的毒性问题。但是，目前所获得无Pb金属卤化物钙钛矿的光电性能仍无法与Pb基金属卤化物钙钛矿相媲美。为此，离子掺杂作为一种有效的改善金属卤化物钙钛矿光电性能的策略已被广泛的应用于对无Pb金属卤化物钙钛矿的改性。基于此，本文设计了几种较高稳定性的无Pb金属卤化物，并通过合适的离子掺杂有效改善其发光性能。采用实验表征和理论计算相结合的方式揭示内在的光物理性质，并探索了结构转变与光物理性质之间的内在联系。主要工作包括以下五个部分： (1)具有较高环境稳定性的Cd基金属卤化物钙钛矿合成及发光调控 采用溶剂热法制备了包括四方相Cs7Cd3Br13、二维(2D)Ruddlesden-Popper(RP)相Cs2CdCl2Br2和Cs3Cd2Cl7在内的几种Cd基金属卤化物钙钛矿。通过合适浓度(0.1%)Sb3+离子掺杂有效的增强了Cd基钙钛矿的宽带发光特性，并且实现了从青色到橙色(517-625nm)可调谐发光。变温光致发光(PL)光谱分析结果表明在Sb:Cs7Cd3Br13晶格中较强的电子-声子耦合作用是实现大Stokes位移的宽带橙光发射的主要原因。结合实验表征和理论计算揭示了Sb:Cs7Cd3Br13的宽带发射主要归因于Sb3+离子的3P1-1S0跃迁。进一步理论计算了Sb对Cs7Cd3Br13的结构中Cd四面体和八面体的形成能，确定了八面体之间的优先取代。同时，通过Cs7Cd3Br13、Cs2CdCl2Br2和Cs3Cd2Cl7的形成能分析了结构形成与反应条件之间的关系。最后，通过稳定性和LED性能的测试探索其在实际应用中的潜力。 (2)环境友好型Te:Cs2ZrCl6合成及其A位Rb合金化湿度稳定性提高 采用溶剂热法成功合成了一系列无铅空位有序金属卤化物钙钛矿x%Te:Cs2ZrCl6(x=0-100)。合适的(1%)Te4+离子掺杂实现了在390nm激发光下光致发光效率(PLQY)为49.0%的宽带黄绿色发光。实验结果表明该发光来自于Te4+离子3P1-1S0的三线态自陷激子(STE)发射，并通过高能量光激发发现了Te4+离子的单线态STE发射。进一步A位合金化和X位共卤化结果表明，X位共卤化对PL强度和稳定性都未产生积极影响，而A位Rb合金化则可以有效的提高PL强度和稳定性。所得样品具有较高的PLQY和优异的稳定性，在固态照明和背光显示领域具有广泛的应用前景。 (3)Sb掺杂In基金属卤化物钙钛矿的结构和发光的可控调节 采用溶剂法通过组分工程控制Cs/K投料比实现三维(3D)Cs2KInCl6和零维(0D)(Cs/K)2InCl5(H2O)金属卤化物钙钛矿的制备。进一步，通过后续添加前驱体实现了3D和0D之间的可逆晶体结构转变。此外，通过合适浓度的Sb3+离子掺杂可实现PLQY接近100%的青光发射14%Sb:Cs2KInCl6(PLQY=99.2%)和黄光发射14%Sb:(Cs/K)2InCl5(H2O)(PLQY=81.7%)，并通过组分工程控制实现了这两种结构之间的切换，由此产生了一种新颖的青/黄可逆发光开关。变温PL光谱分析了不同结构中的激子结合能和电子-声子耦合作用与结构之间存在密切联系，以此系统揭示了结构与发光之间的规律。最后，通过稳定性测试和LED的应用展示了其实际应用中的潜力。 (4)热致结构相变引起可逆光学性质转变的(C8H20N)2MnCl4 采用简单的缓慢蒸发法合成0DMn基有机-无机杂化金属卤化物(C8H20N)2MnCl4单晶，其在紫外光激发下表现出强烈的绿光发射，峰位为在520nm处，半峰宽(FWHM)为55nm，该发射可归因于Mn2+离子的4T1-6A1跃迁。大的Mn-Mn距离有效地抑制了相邻Mn2+离子发射中心之间激发能的转移，从而在较低能量的光(450nm)激发下实现了PLQY=87.7%的高发光效率。研究发现，在加热和冷却过程中，其光学性质在220/240K处存在可逆转变。变温X-射线衍射(XRD)谱证实了这种光学性质的转变与热诱导的结构相变有关。这项工作为构建多功能光电材料提供了一种有前途的策略，并为理解钙钛矿异构体的可转换光物理性质提供了新的见解。 (5)单组分白光发射和湿度敏感型(C19H42N)2SbCl5粉末 采用简单的冷却结晶法制备了Sb基有机-无机杂化金属卤化物(C19H42N)2SbCl5粉末。研究发现，(C19H42N)2SbCl5粉末具有明显的激发依赖发光，分别在300nm激发下呈现出双峰发射的暖白色发光和在365nm下则展现出以625nm为中心的单峰黄色发光。进一步研究发现，(C19H42N)2SbCl5粉末在环境中放置一定时间后PL发射出现红移现象。转变后样品在300nm下具有一个更加接近白色发光的双峰发射，在365nm下则展现了以670nm为中心的单峰红色发光。XRD图谱结果证实了该化合物潜在的结构转变。该化合物的黄光和红光PLQY最高分别可至78.3%和48.9%。其中，该化合物所展现的双峰发射分别来自于Sb3+离子的单线态1P1和三线态3P1的STE发射，从而可实现单组分的白色发光。进一步的拉曼(Raman)光谱和红外线(IR)光谱证明了这种明显结构畸变所导致的PL发射红移可归因于H2O对结构的影响。这种具有水敏感的化合物不仅在单组分白色发光二极管(WLED)领域有着潜在的应用价值，同时在湿度检测和防伪等领域也具有广阔的应用前景。 总之，本论文针对Pb基金属卤化物钙钛矿的毒性和稳定性问题制备了一系列具有高PLQY高、良好稳定性好、制备简单和环境友好的全无机金属卤化物钙钛矿及有机-无机杂化金属卤化物，为克服Pb基金属卤化物钙钛矿的固有缺陷提供了思路。
光电材料;金属卤化物钙钛矿;离子掺杂;组分调控;结构转换;发光机理
广西大学
博士
物理学
曾若生
2023
中文
TB34
2024-01-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）