放电等离子体氧化对饮用水源中藻类的去除及藻源消毒副产物削减机制
蓝藻水华被称为是一种“生态癌症”，对水生态系统、饮用水质量和人类健康构成严重威胁。传统的预处理技术，如高锰酸盐氧化、UV/H2O2、芬顿氧化等虽然可以实现藻细胞的去除，但化学试剂的大量使用会给水体带来潜在的二次污染风险。放电等离子体（Plasma）作为一种绿色高效的高级氧化技术，已被用于水体中藻细胞的灭活和藻毒素的降解。在藻类灭活过程中会伴随藻类有机质（AOM）的释放，然而目前关于不同藻类衍生的AOM的化学分子多样性信息仍然缺乏。此外，尽管消毒剂氯与原水中AOM反应产生的消毒副产物（DBPs）已被广泛讨论，但大多都聚焦于三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）和卤乙腈（HHAs）等仅含1~2个碳原子的传统DBPs。据统计这些传统DBPs仅占有机卤化物总量的不到30%。这说明大量未受监管的未知DBPs（定义为新型DBPs）还没有被识别。迄今为止，对于Plasma作用下不同藻类衍生的AOM的分子多样性演变规律及其与后续氯化过程中新型DBPs生成之间的关系仍存在一定的认识空白。 基于此，本文从Plasma氧化工艺处理水体中的藻细胞、藻毒素和嗅味物质入手，探究了Plasma氧化对不同藻细胞的灭活效能及机制；考察了Plasma氧化对新型藻毒素（BMAA）和嗅味物质（2-MIB和GSM）的降解规律及机制；揭示了Plasma氧化作用下不同藻类衍生的AOM的化学分子多样性演变规律；评估了Plasma预氧化前后AOM诱导形成的传统DBPs和新型DBPs的生成潜力，探明了AOM氯化后新型DBPs的生成机制，并刻画了其潜在前驱体的分子特征。在此基础上，厘清了AOM化学分子特征、DBPs生成势与DBPs毒性效应的相关性。主要研究结果如下： （1）探究了Plasma氧化对不同种类、形态的藻细胞的灭活效能及机制。以鱼腥藻（A.spiroides）为试验种，评估了Plasma氧化下的灭活效能及机制。研究发现，在7kV电压下处理12min后初始藻密度为1.5×108cellsmL-1的A.spiroides细胞灭活率达到100%；活性物种的定性和定量分析表明，Plasma过程中产生的1O2、?OH、O3、H2O2和NO3-在藻细胞灭活过程中均发挥了作用，其中1O2和?OH的贡献最大；转录组学分析表明，Plasma氧化处理初期，A.spiroides细胞中一些与谷胱甘肽（GSH）相关的基因表达显著上调，DNA修复蛋白基因显著下调，表明Plasma处理抑制了细胞磷脂转运，导致细胞完整性遭到破坏。流式细胞术和共聚焦激光显微镜的结果也证实了这一结论；此外，通过生理生化指标分析发现，长时间Plasma处理后藻细胞的抗氧化防御系统崩溃致使其在再培养过程中也无法复活；不同种类的藻细胞的灭活效能依次为拟柱胞藻（C.racibprskii）＞鱼腥藻（A.spiroies）＞铜绿微囊藻（M.aeruginosa），这与藻细胞自身的特性（如形状，尺寸大小和运动能力等）有关。 （2）明晰了Plasma氧化对新型藻毒素（BMAA）和嗅味物质（2-MIB和GSM）的去除效能及机制。对于BMAA，当施加电压为6kV时，Plasma处理60s后降解效率达到100%；对于嗅味物质2-MIB和GSM，施加电压为6kV时，经Plasma处理5min后2-MIB和GSM的降解效率达到100%和99.8%；pH对Plasma氧化BMAA、2-MIB和GSM的影响显著，在弱碱性条件下BMAA的降解效果最好，而2-MIB和GSM则在酸性条件下的降解效果较好；水基质中HCO3-、Cl-和AOM存在均会抑制BMAA的降解效率，抑制能力依次为AOM＞HCO3-＞Cl-。对于GSM和2-MIB，HCO3-和AOM存在均会抑制其降解，而Cl-对其降解效率基本无影响；前线轨道理论分析表明，BMAA中C-N键是优先被Plasma攻击的位点，2-MIB中C-O键是优先被攻击的位点，而在GSM中则是C-H键优先被攻击。三种物质基于产物分析推断的降解路径与理论计算的结果基本相吻合。 （3）揭示了Plasma介导下AOM的化学分子多样性演变规律。研究发现，Plasma处理初期使细胞破裂并伴有AOM的释放，导致含藻水中AOM含量先升高，但随后被ROS进一步氧化分解；Plasma处理可使AOM的芳香性降低，处理12min后三种AOM的SUVA254值下降了66.1%~79.3%。同时，Plasma处理使得AOM的疏水性降低，亲水性增强；荧光光谱（EEM-PARAFAC）分析表明，AOM可被鉴定为叶绿素类物质、UVC类腐殖酸物质、类色氨酸物质和UVA类腐殖质，随着Plasma氧化处理时间的延长，四种组分先升高后逐渐降低；Plasma处理20min后AOM中表观分子量（MW）＜1kDa的物质占比增加7.1~19.2%，而MW＞10kDa的占比降低了5.4~15.1%；FT-ICR-MS分析表明，三种AOM中仅含CHO元素的分子式的相对丰度增加了11.5%~23.6%，而仅含CHNO元素的分子式的相对丰度减少了19.1%~21.8%。Plasma氧化显著改变了AOM的分子组成和特性，AOM的分子量在100~250Da的化合物相对丰度显著升高了6.1%~10.4%。分子式中含有2~8个O原子的AOM相对丰度下降了3.9%~11.5%，含有16~20个O原子的化合物相对丰度增加了0.9%~1.7%。此外，AOM中不饱和化合物在Plasma氧化过程中会优先被分解，导致化合物的芳香度降低，饱和度和氧化度升高。 （4）阐明了Plasma预氧化对藻源新型DBPs的削减规律及作用机制。在Plasma预氧化处理前，三种不同蓝藻衍生的AOM直接氯化后生成传统DBPs（如THMs、HAAs、HKs和HANs）的量分别为288.5~415.8μgL-1、413.3~565.6μgL-1、59.8~130.6μgL-1和83.2~87.0μgL-1。经Plasma预氧化20min后，这些传统DBPs的生成量下降了37.7%~80.7%；此外，直接氯化产生了2486个新型C-DBPs和1984个新型N-DBPs，其中C11HnOmClx和C18HnNmOzClx的相对丰度对大。而Plasma预氧化后，新型C-DBPs和N-DBPs的数量分别减少了63.3%和62.9%以上；Plasma预氧化后生成的新型C-DBPs和N-DBPs的双键当量（DBE）和芳香度当量（Xc）均有所降低，这可能是Plasma预氧化后新型DBPs的细胞毒性和基因毒性下降的原因；通过质量差网络重构分析表明，Cl原子取代是AOM诱导DBPs形成的主要途径；刻画出了新型DBPs的潜在前驱体具有一定的化学分子特征（1.01≤H/C≤1.64;0.40≤O/C≤0.91;0.1≤N/C≤0.3）；通过Spearman相关性分析表明，细胞毒性与腐殖化指数（HIX）、芳香当量（Coswa）、碳的标准氧化态（NOSCwa）和氮碳比（N/Cwa）等呈正相关，基因毒性与光谱指标（SR）、Coswa和N/Cwa等呈显著正相关。 综上所述，本研究系统性地阐明了Plasma氧化对水体中藻细胞、藻毒素和嗅味物质的去除及藻源DBPs的削减机制；深刻认识了Plasma氧化作用下不同藻类衍生的AOM的化学分子多样性演变规律；成功识别出了大量由AOM诱导形成的新型DBPs，丰富了现有DBPs的认知。这对后续含藻水处理工艺的优化升级提供了一定的指导意义。
饮用水源;藻类;藻源消毒副产物;削减机制;放电等离子体氧化
西北农林科技大学
博士
环境科学
祝凌燕;王铁成
2023
中文
TU991.2
2023-12-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）