土壤矿物介导下微塑料的光降解过程及机理研究
微塑料作为一类新污染物，受到人们的普遍关注。微塑料一旦进入环境中，会在不同环境因子作用下发生一系列生物和非生物的老化过程。而在众多老化过程中，光降解过程是影响环境中微塑料环境行为及生态风险最重要的过程之一。微塑料长期暴露于光照下不仅会导致其表面形貌、官能团、结晶度、疏水性等理化性质的变化，还会诱导自由基的形成，分子中C-C和C-H键的断裂、交联以及含氧官能团的增加，导致微塑料化学结构的变化，进而可能会对微塑料的环境行为及生态风险产生影响。目前，微塑料光降解的研究大多集中在水相和气相，对于土壤中微塑料的光降解过程和机制的研究亟待开展。土壤矿物作为土壤的重要组分，可能会对微塑料的光降解过程产生影响，且腐殖质和共存离子的存在可能进一步对土壤矿物介导下微塑料的降解产生影响，但目前对于上述过程的影响和机制的认识尚不清晰。 基于此，本论文聚焦于土壤环境中的微塑料，以环境中常见的微塑料（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PP）、聚丙烯（PE）和聚酰胺（PA））为微塑料代表，重点研究了微塑料在土壤中的光降解过程及机制，明确了土壤矿物对微塑料光降解行为的影响，并在此基础上，进一步考察了腐殖质和共存离子对土壤矿物介导下微塑料光降解过程的影响机制，主要研究结果如下： （1）探究了微塑料在不同类型土壤和土壤组分介导下的光降解行为及降解路径。以PET微塑料为研究对象，评估了不同类型土壤介导下的光降解行为，研究结果发现：光照可以诱导微塑料在五种不同类型土壤中发生显著降解，20d后微塑料的质量损失分别达到28.90%、27.00%、22.40%、19.00%和14.30%，表明微塑料的降解速率与土壤类型密切相关。通过对比不同类型的土壤组分对PET光降解行为的影响发现：粘土矿物和铁（氢）氧化物显著促进了PET的光降解，20d后质量损失高达30.50%和26.90%。此外，利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、二维相关光谱分析（2D-COS）和QExactiveOrbitrapHF质谱仪耦合的超高效液相色谱（UHPLC-HRMS）从分子水平上阐明了PET可能的降解路径：在光降解过程中，PET的C-O键发生断裂形成短链中间体，短链中间体被进一步攻击生成PET单体，随后，PET单体进一步发生氧化反应生成酮、醇、醛、内酯、酮酸和酯等低分子量物质。 （2）探明了粘土矿物对微塑料光降解行为的影响和机制。结果发现：粘土矿物，特别是高岭石，促进了PA微塑料的光降解，20d后的质量损失高达29.50%，该现象归因于粘土矿物的氧化铝八面体面结构；电子顺磁共振（EPR）和活性氧抑制实验结果表明，粘土矿物产生的羟基（?OH）、单线态氧（1O2）和超氧阴离子（O2?-）均在PA光降解过程中发挥促进作用，其中?OH和O2?-是主要活性物种。粘土矿物表面普遍存在的氧化铝八面体容易发生脱质子化反应生成永久负电荷，这些负电荷会在光照下与O2反应生成O2?-，O2?-一部分直接作用于PA的降解，另一部分则继续与体系中H+发生反应生成H2O2，随后H2O2在永久负电荷和H+作用下生成?OH，间接作用于PA的降解。此外，通过FTIR、2D-COS和UHPLC-HRMS明确了PA降解过程中表面官能团的变化和降解产物的产生路径：PA的C-H键在光降解过程会被优先攻击并发生断裂形成碳中心自由基，随后这些碳中心自由基会捕获O2形成含氧物质和酰胺。 （3）揭示了铁（氢）氧化物对微塑料光降解行为的影响和机制。结果发现：两种铁（氢）氧化物都显著促进了PP和PE微塑料的光降解（plt;0.05），且20d后针铁矿（81.89%）比赤铁矿（67.47%）对PP光降解行为的促进效果更明显；活性物种的定性和定量实验表明铁（氢）氧化物产生的?OH是微塑料光降解的主要活性物种。在初始阶段，光照射促进了铁（氢）氧化物表面的氧空位（Fe(Ⅲ)-O）与H2O的反应，形成?OH。随着时间的延长，铁（氢）氧化物积累的Fe(Ⅱ)促进了H2O2的产生和Fe2+的释放，导致随后的光Fenton反应产生大量?OH。当用不同浓度的NaF（2-50mM）修饰铁（氢）氧化物的表面羟基时，表面Fe(Ⅲ)的活性（57.69%）降低，表明表面羟基（特别是≡FeOH）通过调节Fe物种的活性来影响?OH的反应动力学。此外，通过FTIR、2D-COS和UHPLC-HRMS从分子水平阐明了PP和PE的降解路径：在降解的过程中，生成的?OH会诱导微塑料表面的C-H断裂，形成与O2反应形成羧基。随后，羧基可以通过氢原子提取导致主链断开，进而促进低分子物质（包括酮、醛和羧酸末端）的生成。 （4）评估了腐殖质和共存离子对土壤矿物（高岭石和针铁矿）介导下PA光降解过程的影响。结果发现，腐殖质（腐殖酸和黄腐酸）显著影响土壤矿物（高岭石和针铁矿）介导下PA的光降解（plt;0.05）：腐殖质的存在促进了针铁矿介导下PA的光降解（降解速率分别提高4.24%和1.69%），抑制了高岭石介导下PA的光降解（光降解比率分别降低14.58%和10.76%），该现象归因于腐殖质与不同类型土壤矿物的结合方式。腐殖质与针铁矿之间的化学结合增加了针铁矿表面的氧空位，提高了表面Fe(Ⅲ)的活性；而腐殖质通过疏水作用减少了高岭石的反应位点，阻碍了自由基的生成。此外，无机阴离子（Cl-、SO42-和PO43-）的存在促进PA的降解，促进能力依次为Cl-gt;SO42-gt;PO43-。同时，无机阴离子显著影响土壤矿物（高岭石和针铁矿）介导下PA光降解过程（plt;0.05）：无机阴离子的存在促进了高岭石介导下PA的光降解（降解速率分别提高了17.57%、6.74%和0.24%），抑制了针铁矿介导下PA的光降解（光降解比率分别降低25.58%、50.90%和49.63%）。无机阴离子对高岭石介导下微塑料光降解行为的促进作用主要是由于其他自由基的生成；无机阴离子能够遮掩针铁矿表面Fe(Ⅲ)，降低其活性进而抑制针铁矿介导下PA的光降解。 综上，本研究结果强调了微塑料在土壤中的光降解过程与土壤矿物存在着密不可分的关系，同时揭示了土壤矿物对微塑料光降解过程的作用机理。此外，腐殖质和共存离子在土壤矿物介导下微塑料光降解过程中发挥着重要作用，其通过影响土壤矿物对微塑料光降解过程的作用间接影响微塑料的光降解。该研究结果为准确评估微塑料在土壤中的环境行为及生态风险提供科学依据和理论基础。
土壤矿物;共存离子;腐殖质;介导机制;微塑料
西北农林科技大学
博士
环境科学
祝凌燕;郭学涛
2023
中文
X53
2023-12-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）