Ni基催化剂催化CO2加氢反应的理论研究
人类的工业化发展中大量使用化石燃料，导致大气中CO2的含量急剧增加，现代社会出现了严重的能源危机和全球变暖、海洋酸化等环境问题。将CO2转化为高附加值的化学品，既可以缓解能源危机又能解决环境问题，是当今社会实现可持续发展的路线之一。CO2催化加氢制取甲烷、甲醇和甲酸等是一种有前景的CO2转化利用技术，其关键是制备活性好且廉价的催化剂。以镍为活性金属的催化剂因其活性较高，价格便宜得到广泛研究，但存在着低温催化活性较差、高温易烧结团聚和反应机理尚不明确等问题。通过密度泛函理论（DFT）计算研究引入金属Ru作为助剂，与Ni组成双金属Ni-Ru合金催化剂，以及以氮掺杂石墨烯作为载体，负载双原子催化剂稳定性和催化CO2加氢反应，在理论方面为后续的相关实验提供指导，降低实验成本，以期设计出能有效催化CO2加氢的催化剂，降低大气中CO2的含量，并将其转化为甲烷、甲醇和甲酸等资源，减缓由CO2过量排放带来的一系列环境问题和能源危机，主要工作如下： 构建Ni与Ru的比例为3∶1的合金模型，即Ni3Ru合金，研究Ni3Ru合金催化CO2加氢反应机理。计算结果表明，相比Ni（111）表面，Ni3Ru（111）对反应物和中间产物的吸附能力有所提高，催化CO2加氢更容易生成甲醇，最优反应最佳路径为CO2→CO→HCO→H2CO→H3CO→H3COH，决速步（RDS）CO*+H*→HCO*，RDS活化能为1.22eV，低于大多数Ni基催化剂催化CO2加氢反应RDS的活化能，同时Ni3Ru合金具有良好的抗积碳能力。 分别用1~3个Ru原子取代Ni（111）表面表层的Ni原子，构建nRu/Ni（n=1~3）合金催化剂模型，考察其稳定性，获得nRu/Ni（n=1~3）最稳定结构，研究其催化CO2加氢反应的微观机理。计算结果表明，nRu/Ni（n=1~3）催化CO2加氢更容易生成甲醇，最优反应最佳路径和RDS与Ni3Ru（111）体相合金相同，1Ru/Ni（111）、2Ru/Ni（111）、3Ru/Ni（111）的RDS活化能分别为1.22eV、1.27eV和1.25eV。 在氮掺杂石墨烯上锚定两个过渡金属M1和M2（M1、M2=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Zn），构建M1M2-NC双原子催化剂模型。通过比较这些模型的结合能与内聚能，分析其稳定性，得到13种结构稳定的催化剂，进一步研究其吸附活化CO2的性能。选择NiFe-NC与NiRu-NC两种双原子催化剂模型，研究其催化CO2加氢反应机理，计算结果表明NiFe-NC与NiRu-NC催化CO2加氢更容易生成甲酸，最佳反应路径为CO2→COOH→HCOOH。NiFe-NC的RDS为CO2*→COOH*，活化能为0.44eV，NiRu-NC的RDS为COOH*→HCOOH*，活化能为0.29eV。因此，NiRu-NC的催化活性更好。
Ni基催化剂;NiRu合金;甲醇;密度泛函理论
山西大学
硕士
环境科学
马学文;梁文婷
2023
中文
O621.251
2023-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）