轮胎微塑料多环境介质生物毒性特征模拟研究
轮胎微塑料（Tire microplastics，简称TMPs）是一种主要来源于轮胎磨损且以橡胶聚合物为基底材料的小体积（d≤5mm）、易环境迁移且具备潜在生态风险的环境微污染物。因其可通过大气扩散、地表径流等方式进入空气、土壤、淡水和海洋等环境介质且通常外源添加多种化学助剂，极易残留在环境介质中或经由生物体摄入沿食物链传递，进而对生态环境和生物体产生潜在危害。但TMPs的环境风险控制和绿色替代品研发问题还尚未得到根本性解决，并未提出最优的TMPs生态风险调控策略。因此，构建TMPs多介质环境风险识别和管控体系，开展符合环境友好性需求的绿色轮胎添加剂替代品理论设计是化学品环境污染控制过程中需要考虑的重要课题。本论文借助多层次赋权模型（归一化-主成分分析-因子分析定权法、主观赋权法），分子动力学模拟法、极小值与特征聚集法、区间缩放法与熵权法、标准差标准化法构建了TMPs多介质环境风险识别和管控体系，识别并揭示了不同环境介质中TMPs的潜在生物毒性特征及其差异性。采用全析因试验设计分析法、分子对接法、因子固定效应模型设计5种橡胶聚合物及其添加剂组分配比方案并研究了其对斑马鱼的毒性影响。提出了缓解丁苯橡胶及其组分对水生生物毒性效应的橡胶聚合物组分配比优化方案。此外，利用Gaussian09软件、PaDEL-Descriptor软件、密度泛函理论（DFT）法、随机森林算法、风险熵法揭示了TMPs中主要添加剂（抗氧化剂）吸收环境中常见氧化性因素（自由基）的机制并识别出影响其衍生物潜在生物发育毒性风险的主导因素。最后，通过单基团分子修饰法（羟基化取代法）、毒代动力学（TOPKAT）评价法设计了抗氧化能力增强且环境风险降低的环境友好型TMPs抗氧化剂——2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉（TMQ）替代物，为TMPs及其组分环境污染的源头调控提供新思路。 TMPs暴露下不同环境介质中生物毒性特征识别方面，以天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶及丁基橡胶等5种橡胶为例，分别构建多种环境介质（淡水、海水、土壤）水生食物链及土壤典型生物间不同毒性种类（发育毒性、神经毒性、生殖毒性）特征识别模型，揭示不同环境介质中轮胎微塑料生物毒性特征的差异性。发现轮胎微塑料中丁苯橡胶暴露对不同环境介质的生物毒性最为显著；进一步识别出丁苯橡胶暴露对淡水环境中滤食性生物的神经毒性影响最为显著；确定范德华、疏水、π-π和π-Sigma相互作用是影响丁苯橡胶对生物体毒性效应显著的影响因素。 TMPs添加剂组分配比生物毒性优化调控方面，以上述5种橡胶聚合物及其添加剂组分（抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂）对斑马鱼的复合毒性效应为例，设计不同橡胶聚合物及其添加剂组分配比方案（各64组，其中，橡胶聚合物以3聚体为例）模拟计算TMPs对斑马鱼的复合毒性效应。发现不同TMPs的复合毒性效应存在显著差异，丁苯橡胶对斑马鱼产生的毒性效应最为显著；进一步分析丁苯橡胶聚合物及其添加剂组合的生物毒性主效应、二阶和三阶交互作用，确定了调整橡胶添加剂配比可显著缓解丁苯橡胶组分配比对水生生物的毒性效应的优化调控方案；添加剂疏水性与TMPs对水生生物的毒性效应正相关。 TMPs抗氧化剂组分自由基氧化衍生物潜在生物发育毒性风险评估方面，以8种常用轮胎抗氧化剂为例，量化表征抗氧化剂吸收自由基的能力，并探究其结构描述符与还原能力的关系，发现正辛醇/水分配系数与抗氧化剂还原能力显著相关；构建轮胎抗氧化剂自由基氧化后衍生物对水生生物潜在发育毒性评价清单，发现抗氧化剂TMQ被自由基氧化后的衍生物发育毒性风险最高（毒性风险得分15.67），鲑鱼和鲤鱼作为水生食物链顶端生物受影响最显著；揭示了范德华相互作用和氢键作用为影响轮胎抗氧化剂自由基氧化后衍生物产生水生生物发育毒性的主导因素。 TMPs添加剂组分绿色替代品设计与筛选方面，以先前研究筛选的被自由基氧化后的衍生物发育毒性风险最高的抗氧化剂TMQ为例，基于羟基单基团修饰模式，设计并筛选了2种抗氧化能力增强且环境风险降低的环境友好型TMQ高性能替代物分子（TMQ-6、TMQ-48）（抗氧化能力分别提升9.05%、11.79%），弥补了TMPs环境污染调控研究中，从添加剂组分角度开展源头调控的不足。 本论文旨在开发一种TMPs多介质环境风险识别、添加剂组分优化风险评估与管控体系，提出TMPs添加剂组分配比优化与绿色替代品设计耦合方案，以期实现TMPs生态环境风险的源头调控，为响应我国新污染物生态防治策略提供新思路。
轮胎微塑料;环境介质;生物毒性;风险评估
吉林大学
博士
环境科学
刘淼
2023
中文
X171.5
2023-11-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）