不同来源有机质的不同腐殖组分对汞在稻田生态系统中迁移转化的影响
稻田土壤是无机汞甲基化发生的理想场所，是陆地生态系统重要的甲基汞“源”，并且稻米具有较强的富集甲基汞能力，导致食用大米的汞暴露风险增加。揭示稻田中汞迁移转化的影响机制是降低食用稻米汞暴露风险的重要前提，这一研究课题受到环境科学家们的广泛关注。由于有机质对汞具有极高的亲和力，土壤中的有机质是影响汞在稻田中迁移转化行为的核心因素。然而由于有机质结构和组成的复杂性，有机质对稻田土壤中汞的影响存在显著的异质性。因此，有必要从不同有机质组分和结构的角度，探讨有机质在稻田土壤汞迁移和转化中的作用机制。为探讨上述科学问题，本论文（1）通过从不同来源（堆肥秸秆（FJ）、堆肥牛粪（FN）、褐煤（HE）、泥炭土（NT））中提取有机质的不同组分（富里酸（FA）、胡敏酸（HA）、胡敏素(HM)、纯化胡敏素（PHM）），对其官能团、元素组成等结构进行表征，揭示其不同的物理化学性质。（2）通过人工配制土壤，控制无机组分（铁锰氧化物、石英、高岭石、碳酸钙）与有机组分（泥炭土富里酸、泥炭土胡敏酸、泥炭土胡敏素、腐殖酸）组成的差异，初步探究土壤中无机组分与不同的有机组分耦合作用对汞生物有效性的影响。（3）通过在汞矿区污染土壤中外源输入不同来源有机质的不同组分，开展水稻盆栽实验，测定不同时期水、土、植物汞和甲基汞浓度，结合土壤间隙水DOM的组成、结构变化、土壤有机酸以及土壤汞甲基化基因丰度变化，系统研究稻田土壤-水-植物体系中有机质的不同组分对汞的甲基化、汞的迁移溶出以及生物可利用性的影响及机制。（4）通过开展室内水培和土培条件实验，从土壤微生物、土壤结构、水分条件、根际激发效应等角度，进一步深入研究胡敏素在土壤汞甲基化中的作用机制。本论文系统地探究了有机质的不同组分对稻田土壤中汞迁移转化的影响，为有机改良剂在土壤中的实际应用提供科学理论参考，对汞矿区稻田土壤汞修复和保证水稻产品食用安全具有重要意义。研究成果主要包括： （1）不同来源的富里酸、胡敏酸、胡敏素具有相似的元素组成和官能团组成。但不同来源的不同有机组分中，元素占比、官能团占比不同，物理结构也有所不同。芳香性、N、C、S含量大小排序为：胡敏酸＞胡敏素＞富里酸。大部分有机质的表面均以C-C/C-H（芳香碳）为主。各富里酸具有较高占比的羧基/羰基C、烷基C，并具有最高的亲水性、氧化性。各胡敏素与胡敏酸的烷基C占比相似，但各胡敏素的烷氧C占比最高。在有机质的不同来源中，来源于堆肥秸秆的各有机组分具有最高S水平。来源于褐煤的富里酸、胡敏酸含S量最低，但含有更多的N-6（吡啶），其表面孔隙结构相对较弱。在各富里酸、胡敏酸中，泥炭土来源的富里酸、胡敏酸的表面含有最多的C-C/C-H（芳香碳），而在各胡敏素中，泥炭土来源的胡敏素表面C-O的占比较高，C-C/C-H（芳香碳）含量较低。 （2）人工配制土壤的盆栽实验表明，无机组分对汞主要表现出吸附作用，缺少高岭石或铁锰氧化物提高了汞的生物可利用性。不同的有机质与无机组分耦合对汞的生物有效性、迁移转化影响不同：人工土壤中的泥炭土换成胡敏酸、富里酸、腐殖酸后均显著降低了雍菜总汞、甲基汞浓度，与对照相比，降低范围分别为：57%～93%，75%～91%，其中胡敏酸、腐殖酸还能显著降低稻米总汞浓度（分别比对照降低44%、43%）。而将人工土壤中的泥炭土换成胡敏素后却显著增加了稻米和雍菜的总汞、甲基汞浓度，增长范围为29%~137%。人工土壤中富里酸、胡敏素的加入能显著增加上覆水总汞浓度（分别增加了198%、115%），其中胡敏素还显著增加了土壤甲基汞浓度（增加率为163%）。 （3）不同来源有机质的不同组分均不同程度地在水稻灌浆期增加了土壤DOC的浓度、土壤半胱氨酸浓度、土壤汞甲基化基因hgcA的丰度，这导致各来源的富里酸、胡敏酸、胡敏素均促进了土壤汞的甲基化。不同来源的同一腐殖质组分对汞在土壤中的迁移转化作用基本相同，但针对同一组分的不同来源，影响程度存在显著差异。不同来源的富里酸均在分蘖期促进了土壤中汞的释放，各胡敏酸均在灌浆期抑制了土壤中汞的释放，各胡敏素均在分蘖期、成熟期促进了汞的释放。不同来源、不同组分有机质中官能团含量、元素构成和占比均不同，这导致其对汞的迁移转化影响不同。相关分析表明各有机质组分的S含量与水稻分蘖期的间隙水总汞呈显著负相关（r=-0.701，p＜0.05，n=12），烷氧C含量与成熟期间隙水总汞正相关（r=0.661， p＜0.05，n=12），而表面的C-O官能团与水稻分蘖期的间隙水甲基汞（r=0.681，p＜0.05， n=12）、成熟期间隙水总汞（r=0.589，p＜0.05，n=12）显著正相关。不同有机组分输入后使间隙水DOM的组成、结构也发生了显著变化，从而导致不同的汞迁移转化特征。在整个水稻种植周期，DOM的E2/E3值（r=0.416，p＜0.05，n=38）、SUVA254值（r=0.56，p＜0.01，n=38）、a（355）值（r=0.67，p＜0.01，n=37）分别与间隙水总汞显著正相关，表明间隙水中小分子占比大、芳香性高、光活性大的DOM更利于土壤汞的释放。 （4）尽管不同来源的同一有机质组分对汞在土壤中的迁移转化作用基本相同，但不同来源有机组分对植物吸收富集汞的影响差异显著。堆肥牛粪和泥炭土来源的富里酸促进了甲基汞的生物转运（促进了33%、41%），其稻米中总汞、甲基汞浓度升高；而褐煤和堆肥秸秆来源的富里酸却显著抑制了无机汞（分别抑制了53%、66%）和甲基汞（分别抑制了47%、36%）从根部到米粒间的转运，导致稻米中总汞和甲基汞浓度下降。堆肥牛粪和泥炭土来源的胡敏酸均促进了甲基汞在水稻组织中的转运（分别促进51%和31%）以及在水稻籽粒中的积累。同时来源于堆肥牛粪、泥炭土的胡敏素均显著提高了水稻对土壤汞的吸收和转运，其稻米总汞、甲基浓度比对照分别增加53%～147%和66%～250%。相关分析表明各有机质组分表面的C-O含量与稻米总汞（r=0.756，p＜0.01，n=12）、甲基汞（r=0.634，p＜0.05，n=12）显著正相关，表明各有机组分的元素组成和结构特征影响着稻田系统中汞的生物富集。 （5）室内土培实验结果表明，在旱地培养下，加入胡敏素不会使土壤甲基汞浓度发生明显变化；在淹水条件下加入纯化胡敏素使土壤甲基汞浓度显著高于淹水土壤对照（p＜0.05）。并且在淹水土壤培养下，相比对照，加入胡敏素均能显著增加间隙水甲基汞浓度（提高率为141%~198%）。而在土壤中混合加入胡敏素和微生物（真菌或/和硫酸盐还原菌）后均使间隙水甲基汞浓度进一步提高，与对照相比，提高率在359%~815%之间。在此基础上种植水稻则能使间隙水甲基汞浓度达到整个实验组的最高水平（提高率1061%），且远高于仅加微生物并种植水稻处理组。在室内水培实验中发现，在微生物存在条件下，加入胡敏素处理组中甲基汞浓度显著高于未加胡敏素处理组，且经过真菌预处理的胡敏素的汞甲基化能力更强，其处理组中甲基汞浓度比未经过真菌预处理的胡敏素处理组增长了67%。这些结果表明胡敏素本身可以给硫酸盐还原菌（汞甲基化微生物）提供碳源，也可以被真菌分解后，更快的被汞甲基化细菌利用，从而促进汞的甲基化。这个过程更容易在淹水培养条件下发生，且不受土壤结构的影响。同时，植物生长和胡敏素的耦合效应也能更进一步促进汞的甲基化。
稻田生态系统;汞元素;迁移规律;转化规律;有机质;腐殖组分
贵州大学
博士
地球化学
何天容
2023
中文
X142
2023-09-14（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）