铁基金属催化剂的制备及其电催化氮还原性能研究
氨（NH3）作为世界上最重要的化学品之一，不仅广泛应用于医药、农业、纺织等众多领域，还有望成为未来重要的绿色能源载体。目前，工业上大规模合成NH3主要依靠条件苛刻、高能耗和高污染的Haber-Bosch工艺。近年来，研究者们一直在探索更加绿色可持续的替代策略。在这方面，电催化氮还原反应（NRR）能够由可再生能源驱动且不产生温室气体，为常温常压下NH3生产提供了一种绿色环保的合成工艺。然而，由于N≡N的高键能和竞争性的析氢反应（HER），导致NRR催化性能难以满足工业化生产的需求。因此，开发具有高催化活性和选择性的电催化剂是当前电催化 NRR 领域的关键。铁基催化剂是世界上最经济、最丰富的材料之一，且铁是生物固氮酶中的重要活性中心，有利于N2分子的吸附和活化，因此铁基催化剂在开发NRR电催化剂方面具有巨大的潜力。 本论文围绕铁基材料，结合材料表征、电化学测试和密度泛函理论（DFT）系统地研究了材料的NRR电催化性能，具体研究内容如下： （1）通过经典水热法合成了尺寸较小且富含氧空位的爆米花状Fe3O4纳米微球。爆米花状 Fe3O4纳米微球催化剂具有良好的 NRR 性能，在-0.3 V vs. RHE 电位下实现20.7±0.9 μg h-1 mgcat.-1的NH3产率和40.0±1.7%的法拉第效率（FE）。此外，结合稳定性测试前后的表征技术证实了Fe3O4催化剂的电化学稳定性。进一步通过表征技术和电化学实验分析表明，制备的爆米花状Fe3O4纳米微球尺寸较小且富含大量的氧空位，能够增大材料的活性表面积以暴露出更多的活性位点，同时调节材料的电子结构以促进电子转移，从而增强NRR的催化性能。 （2）在环境条件下通过一步绿色合成方法制备了独特的 Fe-Fe3O4复合材料。结果显示Fe-Fe3O4催化剂在-0.4 V vs. RHE电位下实现了53.2±1.8%的高FE和24.6±0.8 μg h?1 mgcat.?1的NH3产率。此外，Fe-Fe3O4催化剂表现出较好的稳定性和耐久性，且该催化剂的NRR选择性也明显优于商业Fe和Fe3O4纳米粒子，表明Fe-Fe3O4是常温条件下高效且稳定的NRR电催化剂。表征技术和DFT计算表明Fe-Fe3O4表现出快速的电子传输能力并抑制了竞争性的HER过程。 （3）开发了一种通用的一锅相变工程策略制备Fe-TiO2催化剂。此工程策略显示出相变效率高和材料成本低的优势。实验结果和 DFT 计算表明，表面氧空位和新引入的Fe位点是Fe-TiO2催化剂潜在的电催化NRR活性位点，能有效降低NRR反应能垒，从而促进NRR的性能。优化后的锐钛矿型Fe-TiO2在-0.4 V vs. RHE的电位下，NH3产率可达30.9±0.4 μg h-1 mgcat.-1，FE为40.4±1.1%，优于之前报道的大多数Ti基催化剂。此外，五次循环测试和 48 h 长时间稳定性测试均证明 Fe-TiO2催化剂是一种稳定高效的NRR电催化剂。同时，实验证明M-TiO2（M=Mn，Co，Ni，Cu）表现出与Fe-TiO2类似的相变和催化性能，表明此方法具有可扩展性的特点，为设计过渡金属氧化物催化剂开辟了一条新的方法。
铁基金属催化剂;制备工艺;氮还原反应;电催化性能
闽南师范大学
硕士
物理化学
凌云
2023
中文
TQ426.6
2023-09-12（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）