稀有气体二聚体高精度模型势及其光谱和热物理性质
非键相互作用是物理化学中最基础的研究方向之一，在超分子化学、生物化学和生命科学中有着重要地位。分子间范德华复合物是研究非键相互作用的经典模型。稀有气体范德华复合物的特征是非极性体系之间存在的微弱分子间相互作用。从理论角度来看，这种分子间相互作用的计算是最为苛刻的：不仅需要足够大的基组，还需要精确的电子相关方法。目前最先进的从头算结果可以和高分辨实验数据相媲美。而根据第一性原理预测的稀有气体二元混合气的稀薄气体热力学和输运性质甚至可以获得比实验更加精确的结果。但是，精确计算所需的计算成本极高，随着分子体系的增大，这些计算变得令人望而却步。此外，混合体系的高精度理论和实验结果都非常匮乏，这更需要理论计算方法的突破。 本文中介绍了作者构建的He-Ne、He-Ar、Ne-Ar、Kr-Ne、Ar-Kr、Kr-Xe稀有气体二聚体模型势。作者考虑了完备基的递推、内层电子-内层电子和内层电子-价电子相关效应、相对论效应、高次激发效应等等，这些都大大提高了计算的精度。对于每个体系，仅使用13个参数和摩斯长程（MLR）势能函数拟合计算的相互作用能量。所有的势能函数的从头算误差小于0.01 cm-1，其中拟合的无量纲均方根偏差（ dd ）最大仅为 1.04，最小甚至dd达到 0.08，MLR 模型势忠实地再现了从头算结果。 基于该工作构建的高精度模型势和偶极矩函数，进一步全量子力学求解体系的振动-转动薛定谔方程，获得了六个体系所有的束缚态和准束缚态能级能量和相应的波函数，进而预测了吸收光谱和经验光谱参数。通过与实验观测的振动-转动光谱进行严格的对比，验证了势能面的高精度。计算的含氪异核二聚范德华复合物的振动基态的纯转动跃迁能量和实验测量结果的绝对误差小于 0.001 cm-1，超过了亚光谱精度。预测所得较高的振动能级和转动能级，补充了相应的理论计算数据空缺，为实验精密光谱的指认和解析提供理论参考值。 混合气体的热物理性质是当下需要进一步关注的课题，而目前缺乏宽温度和宽压力范围的研究。应用统计热力学原理，进一步计算了六个体系的第二维里系数。根据二元混合气体的碰撞积分，预测了涵盖全部范围组分的和温度范围从50 K到5000 K的混合粘度、导热系数、扩散系数、热扩散系数等输运性质。本工作为如何计算混合气体输运性质提供了参考，为更高难度的理论计算方法，更复杂的体系模拟提供了研究基础，为混合流体建模信息数据库提供了丰富的原始数据。 本工作完成了从高精度从头算、模型势的建立，到光谱性质和热物理性质的准确预测的全部流程，为进一步理论和实验研究复杂体系复合物提供了重要参照。
稀有气体范德华复合物;模型势;光谱性质;热物理性质
吉林大学
硕士
物理化学
李辉
2023
中文
O641.3
2023-08-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）