锕系内嵌型超原子的准一维组装及其新型准分子机制理论研究
超原子(superatom，也被称为超原子团簇)作为原子层次上的人工基元，能够展现出与周期表中原子相类似的电子结构特征，这带来了模拟乃至替代自然元素的重要前景。尤其考虑到，锕系元素的5f价壳层电子可展现出复杂的成键特性，以其为核心可构建出奇异电子结构的内嵌型超原子，这会带来值得期待的基础乃至应用研究机会。当前的诸多研究表明，向自然和生命学习，通过组装途径可以有效地实现以超原子为基元自下而上的构建材料乃至器件。因此，在原子层次上开展超原子的分子间作用研究以及相关的组装途径探索，具有重要的基础研究意义和潜在应用价值。在本论文中，采用第一性原理(first-principles)的密度泛函理论(densityfunctionaltheory,DFT)方法，研究了锕系内嵌币族金属型超原子间和锕系内嵌富勒烯型超原子间的相互作用。在前者中，实现了“Z”字型的准一维(one-dimension,1D)直接组装和紫外-可见(ultravioletvisible,UV-Vis)吸收光谱性质上的规律性把握；在后者中，发现了超原子间物理吸附结构比化学吸附结构更稳定的现象乃至确认了两种吸附作用间相互转换的反应途径，以此提出了基于超原子的新型准分子——“超准分子(super-excimer)”概念。本论文研究的开展，不但丰富了锕系内嵌型超原子间的作用认识，也会促进以超原子为基本单元的相关基础和应用探索进步。 首先，考虑到近平面型超原子(near-planesuperatoms,NPSs)作为一类特殊的平面化延展结构，它在延展平面和与其垂直的方向上会展现出明显差异，这种独特性质有希望为新型材料体系的设计带来前景。所以，我们研究了锕系钍(Th)原子限域在币族金属六元环形结构中形成的近平面型超原子Th@Au6、Th@Ag6和Th@Cu6单体及相应二聚体结构。理论计算表明，Th@Au6在同种基元相互作用中能很好地保持住结构完整性，这形成了进一步组装的前提。通过对其二聚体的相互作用和轨道分解分析，发现Th@Au6间形成稳定结构的机制是由于基元间交叠部分的电荷堆积以及垂直方向上轨道融合导致了强键合相互作用。在此基础上，通过大规模的多基元间作用结构计算，发现了以Th@Au6为基元可实现一种“Z”字型的倾斜准一维直接组装体。并且，随着基元数量增加，超原子的电子结构性质和基元之间的结合方式保持稳定。基于这些直接组装结构，我们还研究了紫外-可见吸收光谱中不同区域特征峰的产生机制和移动规律。结果显示，在300到450nm区间，锕系原子的5f价壳层对电子跃迁轨道贡献的增加直接导致了短波区域的增色效应(hyperchromiceffect)，这说明锕系元素活跃的高角动量电子在光谱性质上可体现出优势；而在450到900nm的长波区域，存在相同电子跃迁来源且随组装体数目增加而红移的吸收峰，这些峰均对应于Th@Au6的超原子分子轨道D(superatomicmolecularorbitalD,D-SAMO)向F-SAMO的电子跃迁，这一规律被归结为超原子结构特性在组装过程中得以保持所致。这些发现不仅为近平面型超原子的直接组装提供了新策略，也为设计具有特定光学功能的新型材料奠定了基础。 进一步地，考虑到锕系镤(Pa)原子内嵌入富勒烯C28可形成稳定的超原子结构，这为研究碳基超原子间作用乃至组装提供了机会。有趣的是，我们在Pa@C28为单元的直接组装研究中，发现了一种新型的准分子机制。具体地，其源于两个(Pa@C28)2二聚体间的短寿命激发态(excitedstate)，即四个Pa@C28形成化学吸附(chemicalabsorption)态结构。具体计算表明，在两个(Pa@C28)2进一步形成新的二聚体过程中，物理吸附(physicalabsorption)态通过范德华(vanderWaals)相互作用保持了单个二聚体(Pa@C28)2的闭壳性质，而化学吸附态则为两个(Pa@C28)2间成键形成的自旋极化单重态。轨道分解分析表明，化学吸附中的最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)和最低未占据分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)是二聚体间单键形成的重要来源。势能面计算显示，化学吸附态可以通过跨越0.35eV的浅势垒转变为能量较低的二聚体间物理吸附态结构，且这一结论得到了第一性原理分子动力学模拟的结果支持。可见，这种两个(Pa@C28)2的二聚体间化学和物理吸附转变过程，与传统的准分子具有相近性。但考虑到此处的研究是以超原子为基本单元的，因此我们基于这一发现提出了“超准分子”概念。此外，振动谱分析还显示出，相比于基元和物理吸附结构，化学吸附在红外谱高频区出现了红移和劈裂现象，拉曼谱在1131cm-1处出现了强度为102量级的振动峰，这些现象发生的原因是基元间非极性化学键振动引起的，希望可以得到进一步实验观测的确认。 随后，为了进一步验证提出的超准分子是否具有一定程度上普适性，我们尝试用展现电子闭壳特性的Th@C28单体来形成可实现物理和化学吸附态间转化的二聚体结构，并以此来模拟典型的稀有气体准分子Xe2的性质。计算结果显示，两个Th@C28间作用能从自旋极化的化学吸附态跨越0.15eV浅势垒实现转变为物理吸附态的过程。当化学吸附转变为物理吸附时，超原子之间的单键将被打破并解离回到基态，由此产生两个各自闭壳的Th@C28超原子单体。轨道分解分析表明，化学吸附态的轨道由于自旋极化作用而产生了两个Th@C28彼此之间的局部成键，而物理吸附态的轨道则各自局域于每个Th@C28上。此外，化学吸附结构在振动谱的模式和强度上更有特点，尤其拉曼谱在627cm-1处强度达到了103量级，这归因于基元间非极性化学键的振动，与(Pa@C28)2二聚体的结论定性一致。考虑到本部分研究中仅需考虑单体间相互作用，这一结果契合了公认的传统气体准分子Xe2特征。由此，我们的发现有希望为新型准分子材料的广泛设计乃至在诸如可调谐激光等方面的应用提供思路。 综上，本论文在锕系内嵌型超原子间作用的研究中，发现了一种适合于近平面型超原子的“Z”字型倾斜准一维组装策略，并进一步理解了组装体紫外-可见光谱随着基元数目渐变的机制来源和移动规律；不仅如此，我们还提出了基于超原子的新型准分子（即超准分子）词汇概念，并且通过不同超原子系统的研究验证了这一物理图像在一定程度上的普适性。可见，本论文所开展的工作将为超原子间作用的基础研究，乃至为以超原子为单元的功能材料乃至器件设计提供重要参考。
超原子;第一性原理;准一维组装;准分子机制
吉林大学
硕士
原子与分子物理
王志刚
2023
中文
TB303
2023-08-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）