面向安全监测领域的Nafion基室温气体传感器研究
在石油化工和城市地下管廊等环境中存在硫化氢（H2S）气体，在食品药品、燃料电池车和石油化工等环境中广泛存在甲醇（CH3OH）气体，在金属冶炼、石油化工和燃料电池等众多领域中广泛应用氢气（H2）。H2S、CH3OH和H2的过量排放或泄露不仅会带来火灾和爆炸风险，也会对工作人员的健康造成危害。因此，对H2S、CH3OH和H2进行安全监测十分必要。 H2S、CH3OH和H2常常与其它易燃易爆气体共存。因此，为了实现对H2S、CH3OH和H2快速、准确地安全检测，除了要求传感器具有高灵敏度、高选择性、快速响应外，更重要的是要求传感器本质安全，最好为室温工作。Nafion基电流型气体传感器具有本质安全、室温工作、灵敏度高、响应快速和无需外加电压或热源等优点，非常适合在地下管廊、石油化工和燃料电池车等领域实现对H2S、CH3OH和H2的安全检测。Nafion基电流型气体传感器主要由气体扩散帽、膜电极组件、垫片和储水罐组成。其中，敏感电极、参考电极以及Nafion质子膜构成的膜电极组件是传感器核心，而组成敏感电极的催化剂和载体材料决定了传感器的气敏特性。本论文通过高性能催化剂材料的探索、新型载体的开发和传感器结构的改进等方案提升的传感器的敏感性能，利用XRD、XPS、SEM、TEM、复阻抗曲线、电化学循环伏安曲线等表征方法，明确了传感器的增感机制。具体研究内容如下： （1）为了解决目前H2S气体传感器灵敏度较低、成本较高等问题，通过两种方案构建高性能Nafion基电流型H2S气体传感器。方案Ⅰ：通过改变碳载体材料孔容和比表面积，调控催化剂担载量和被测气体吸附性能，确定碳材料的设计指针；方案Ⅱ：通过催化剂的合金化提升催化剂的催化活性，提高传感器的敏感性能并降低成本。 Ⅰ.通过化学还原法合成电极材料Pt（10wt%、20wt%和30wt%）/CMK-3，制作了Nafion基电流型气体传感器，确定了铂碳电极材料中Pt的最优质量分数为20wt%。在此基础上，制备电极材料Pt/介孔碳（介孔碳：CMK-3、CMK-8和NCP-10），研究了载体形貌对传感器气敏性能的影响。发现小孔容材料作为载体有利于促进催化剂颗粒在载体表面附着，进而提高传感器的响应恢复速度；比表面积大的载体材料可以为催化剂颗粒提供充足的附着位点，有利于催化剂的充分利用；由于介孔载体材料内部孔道不利于H2S及其中间产物的脱附，随着传感器使用时间增加，反应物积累，传感器的响应值逐渐增大，因此传感器的重复性和长期稳定性不佳。 Ⅱ.基于Ⅰ中研究结果，为了提高传感器的响应恢复速度、灵敏度和稳定性，开发了Pt-Ni/CF电极材料，研究了电极材料中Pt和Ni的比例对电极材料催化活性的影响。当Pt和Ni的比例为1∶1时，电极材料具有最佳电化学催化性能。传感器电极材料中Pt的用量从20wt%降低为10wt%，降低了传感器的成本。 （2）为了解决目前室温CH3OH气体传感器易发生CO中毒且检测范围较窄等问题，通过两种方案构建高性能Nafion基电流型CH3OH气体传感器。方案Ⅰ：利用Pt-Cu合金催化CH3OH生成CO的反应势垒更高的特性，以及Cu元素容易催化CO发生反应生成CO2并脱附的特点，提高催化剂的抗中毒能力；方案Ⅱ：利用金属氧化物载体与Pt之间的电子转移特性，提高电极材料的催化能力，实现传感器气敏性能的改进。 Ⅰ.从催化剂材料入手，采用化学还原法开发了Pt-Cu（Pt∶Cu=1∶0、2∶1、1∶1和1∶2）/CF电极材料，研究了催化剂合金中Pt和Cu的比例对电极材料催化活性和选择性的影响，并构筑了基于Pt-Cu/CF的室温Nafion基电流型CH3OH传感器。当Pt与Cu的原子比为1∶1时，电极材料中催化剂颗粒团聚现象最弱，并且对CH3OH氧化反应具有最佳的电催化活性，并且通过理论计算和实验验证催化剂中的Cu可以大大减弱CO中毒的现象。 Ⅱ.从载体入手，使用金属氧化物MOx（MOx：SnO2、In2O3和CuO）作为载体开发电极材料，并制作了基于Pt/MOx的室温Nafion基电流型CH3OH传感器。经实验证实，由于Pt和SnO2之间发生电子转移，改变反应中间体在Pt上的吸附强度，有利于电极反应持续高效进行，使传感器性能提升，实现当前电流型CH3OH传感器的最低检测极限。 （3）为了解决目前室温H2传感器选择性不足和灵敏度不高的问题，通过两种方案构建具有高选择性和高灵敏度的Nafion基电流型H2传感器。方案Ⅰ：利用气体扩散层对大分子气体进行过滤，提升传感器的选择性；方案Ⅱ：利用Pd催化剂易于吸附并催化H2的特性，提高电极材料的催化性能，从而提升传感器的灵敏度。 Ⅰ.在原有器件结构的基础上，在敏感电极表面增设纳米ZnO气体扩散层。开发了基于ZnO-Pt/CF电极材料的H2传感器。加入气体扩散层后，过滤了大部分的大分子气体，降低了多数气体对传感器的干扰，基于ZnO-Pt/CF的传感器对CH3OH和CO等气体的响应值几乎为零，传感器对H2的选择性大幅提高，检测范围扩大，但响应值和灵敏度降低。 Ⅱ.为了提高H2传感器的灵敏度，采用钯取代传统的铂催化剂，开发了Pd（5wt%、10wt%和20wt%）/CF电极材料，研究电极材料中Pd催化剂的含量对电极材料催化活性和传感器性能的影响。当Pd的质量分数为10wt%时，Pd催化剂的含量和利用率达到最佳平衡，电极材料具有最高催化性能。 综上所述，本论文面向多个领域中H2S、CH3OH和H2的安全检测，通过高性能催化剂材料的探索、新型载体的开发和传感器结构的改进等方案，构筑具有高灵敏度、选择性和稳定性的Nafion基气体传感器，为复杂气氛中的室温气体检测提供了新的解决方案。
气体传感器;室温检测;Nafion质子膜;催化剂材料;敏感性能
吉林大学
博士
微电子学与固体电子学
梁喜双
2023
中文
TP212
2023-08-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）