二元合金对氧化物半导体气体传感性能的影响研究
传感器作为物联网的前端，广泛应用于环境保护、安全防护、医疗保健、能源管理、智能制造、虚拟现实等领域。面对低浓度挥发性有机化合物（VOCs）或非极性气体（H2、CH4等）的快速、准确检测，需要大幅度提升氧化物半导体气体传感器的灵敏度和选择性。贵金属因具有独特的物理化学性质，将其用于表面修饰剂是提升气体传感器敏感性能的有效方式。二元合金作为一种新兴的催化剂，由于两种金属之间的协同效应，通常表现出优异的选择性催化能力，因此二元合金作为气体增敏剂具有极大的应用潜力。本论文聚焦氧化物半导体（W18O49,SnO2）气体传感器的改性增敏，采用共还原方法，通过选用合适的反应体系，合成了小尺寸、单分散、组分可调的二元合金纳米晶；利用浸渍和退火工艺，将其均匀地担载到氧化物半导体表面，系统探究了气敏性能与合金纳米晶的担载比例、组分、晶体结构的关系，获得了合金纳米晶增敏的高性能的正丁醇、丙酮、氢气传感器。具体研究内容如下： （1）在油胺体系下合成了组分可调的单分散AuxRh1?x合金纳米晶，用于修饰海胆状W18O49，从“化学敏化”的角度研究合金纳米晶对氧化物半导体气敏性能的影响。研究了一系列AuxRh1?x?W18O49的结构、形貌以及气体敏感性能，结果表明，AuxRh1?x纳米晶的最佳担载比为0.3wt%，最佳原子比为39:61。基于0.3wt%Au39Rh61?W18O49的气体传感器对50ppm正丁醇的响应达到10.6，是Au?W18O49的4倍，Rh?W18O49的2倍，响应时间仅为2s，此外还具有良好的选择性、优异的重复性和稳定性。AuxRh1?x合金纳米晶优异的催化能力是增强正丁醇检测的主要因素，可以更有效地解离氧分子。这部分工作表明了贵金属合金纳米晶在提高氧化物半导体气体敏感性方面具有巨大的应用潜力，同时表明了气敏性能与合金组分密切相关，可预计的是，通过组合不同金属能够获得一系列的合金纳米晶气体增敏剂。 （2）相较于贵金属，引入普通金属合金化可大幅降低成本，节约资源。本文选择普通金属Cu与Pt合金化，探究了贵金属与普通金属合金的增敏性能。通过设置合理的封端剂，制备了组分可调的单分散PtxCu1-x八面体纳米晶，颗粒尺寸不受合金组分影响，均约为5nm。Pt和Cu的合金化不仅降低了传感器中Pt的负载量，而且由于多相原子之间的协同作用，获得了更好的催化活性。通过快速热退火将PtxCu1-x八面体担载在SnO2纳米团簇表面，团簇表面存在大量的介孔和大孔，有利于气体分子在敏感薄膜内的扩散。通过调整纳米晶的组成，获得了具有最佳丙酮敏感性能的传感材料0.3wt%Pt40Cu60?SnO2，在类呼气湿度条件下，对5ppm丙酮的响应可达22.0，相较于纯SnO2，Pt40Cu60纳米晶修饰后对5ppm丙酮的响应值提升可达10倍，是一种有效的丙酮增敏剂。更重要的是，Pt40Cu60?SnO2可以克服呼出气体中高湿度的影响和多种气体的干扰，对采集的4位健康人和4位糖尿病酮症患者的呼气区分明显，可用于糖尿病酮症的辅助检测。这部分工作证实了普通金属尤其是Cu与贵金属合金化可获得性能优良的气体增敏剂。 （3）合金纳米晶的性能不仅与组分有关，晶体结构也是影响二元合金增敏性能的重要因素之一，本文以PtCu纳米晶为研究对象，研究了孪晶缺陷对气敏增敏性的影响。通过控制前驱液中部分溶剂的种类，调控金属前驱体的还原速率，可控制备了多重孪晶PtCu二十面体和单晶PtCu八面体，它们具有相似的化学组分、粒径、功函数和相同的暴露晶面，与SnO2之间具有类似强度的电子耦合。气敏测试表明，在高湿条件下，采用相同的SnO2作为主体材料，孪晶Pt57Cu43二十面体修饰比单晶Pt56Cu44八面体修饰表现出更高的丙酮响应和更好的选择性，对5ppm丙酮的响应提升了112%，检测限低至5ppb。孪晶Pt57Cu43由于具有较高密度的孪晶缺陷和表面应变，表现出更优异的丙酮增敏性。这部分工作发现了孪晶缺陷在提升二元合金纳米晶气敏性方面的独特性，具有重要的研究价值。 （4）Pd是最常用的金属催化剂之一，可与H形成PdHx化合物，因此对氢气具有特异性，在氢气传感器领域备受青睐，但是使用单一Pd检测氢气时用量通常较大。本文设计了PdCu合金纳米晶和一维W18O49纳米线簇，旨在降低氢气传感的工作温度并提高氢气检测的灵敏度和选择性。考虑到传感器结构微型化和集成化的发展趋势，与之前所用的陶瓷管式器件结构不同，氢气传感器采用微机电系统（MEMS）技术制备的微型平面结构，加热丝被氧化层隔离，不与被测气体直接接触，有效降低了氢气爆炸的风险。与纯W18O49和Pd?W18O49相比，0.3wt%PdCu?W18O49氢气传感器在较低工作温度下（125℃）具有高响应（对0.5%的氢气响应为23.8）、快速响应恢复（6s/130s）和优异的选择性。超细一维W18O49纳米线的大比表面积、Cu引入增加的Pd活性位点、PdO的电子敏化（PdO?Pd）、Pd与氢气特异性反应生成PdHx化合物和Pd4+?Pd2+催化氧化还原循环是获得优异氢气敏感性能的关键。这项工作对氢气的检测具有重要意义，在监测氢气泄漏方面具有良好的应用前景。 总之，二元合金纳米晶的增敏性能担载比例、组分和晶体结构等参数密切相关，通过优化参数可大幅提升合金纳米晶的催化性和选择性，在气体传感器领域具有重要的研究意义和良好的应用前景。
气体传感器;氧化物半导体;合金纳米晶催化剂;孪晶缺陷
吉林大学
博士
微电子学与固体电子学
刘凤敏
2023
中文
TP212
2023-08-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）