磷光金属配合物及硼氮多重共振荧光化合物光电性能的理论研究
有机电致发光器件（OrganicLightEmittingDiodes，OLEDs）因为具有超薄超轻、柔性可曲面或折叠等优点被大家广泛关注，近些年来发展迅速，已经成为中小尺寸显示领域的中坚力量。根据发光原理的不同，常见的OLED发光材料主要可以分为荧光材料、重金属磷光配合物材料和热活化延迟荧光材料（ThermallyActivatedDelayedFluorescence，TADF）。目前综合性能较好、发展较为成熟的是配合物磷光材料及TADF材料。前者利用重金属的重原子效应所导致的自旋轨道耦合，可实现较快的单线态激子到三线态激子的系间窜越过程，而后者能在环境热量的作用下，三线态激子通过快速的反系间窜越过程转变为单线态激子，二者在理论上的量子产率都可以达到100%。近些年随着计算机技术的高速发展，量子化学被越来越多的应用于实验体系当中，成为解释分子行为、预测分子性质的有效方法。 本论文针对金属铱配合物及基于硼氮分子骨架的热活化延迟荧光（B-N-TADF）分子，基于密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT），利用理论计算的手段对相关系列分子进行理论探究，解释了分子结构与其发光性能的关系，并预测了设计分子的相关发光性质，为设计高性能有机发光材料提供理论指导。 本文一共分为六章。第一章是前言，主要介绍了有机电致发光材料的研究历史及进展、OLED的基本原理及发光材料、理论基础部分主要介绍了量子力学概要、量子化学理论基础以及基组选择方面；第二章到第五章针对金属铱配合物分子及有机B-N-TADF分子，对已合成分子进行详细的计算并将其与实验结果进行对比，也对自行设计的分子进行了理论研究和性能预判；第六章对本论文主要内容进行总结，并且对下一步的研究工作和方向进行了规划与展望。 本文紧扣本课题组多年研究的原创材料体系，旨在为金属铱配合物及硼氮多重共振TADF材料的设计、合成与性能进一步优化提供有价值的指导方案，并建立相应的结构与发光性质关系的普适性规律，进而对发光材料的研究提供理论预判和技术支持。本文的研究内容主要围绕以下几个体系展开： 1.本课题组原创的磷光铱配合物。针对本课题组原创开发的几种具有Ir-N-C-N四元环骨架的铱配合物：红色磷光分子FIr1、dFIr2以及同分子但具有两种不同的晶相PIQBA-A、PIQBA-B，利用DFT/TD-DFT的方法研究了上述四个分子（或构相）的光物理性质差异，计算了其分子结构、吸收光谱、发射光谱、辐射跃迁速率、非辐射跃迁速率、重组能及对应的Huang-Rhys因子、载流子迁移效率等指标参数。研究结果表明，在基态到激发态的变化过程中，各个分子的键长以及键角发生了的变化较小，说明该Ir-N-C-N四元环骨架具有很高的稳定性，有利于抑制非辐射跃迁过程；其中F原子的引入对HOMO轨道的影响较大，随着引入个数的增加，HOMO轨道中金属Ir的d轨道所占比不断减少。另外，该系列分子在单边配体上均显示出明显的配体内电荷转移（ILCT）和金属-配体电荷转移（MLCT）特性；分子的电子、空穴迁移率较为相似并与实验结果基本一致，从理论上验证并支持了该体系的双载流子传输性质。 2.本课题组原创的B-N-TADF分子。采用DFT和TD-DFT方法对B-N-TADF分子的基态、激发态的几何构型进行优化，探讨分子的光物理性质与其化学结构的关系。当取代基与硼-氮分子骨架共轭时，电子云弥散到了与之共轭的苯环上，说明共轭效应有效的扩大了电子云分布区域；分子的空穴重组能都是小于电子重组能的，这说明在制备器件时，分子的空穴传输能力是优于电子传输能力的；分子的S1和T1的HONTO和LUNTO分布非常相似，说明它们存在高效的ISC和RISC通道；拥有小的RMSD与小的重组能，可以使得分子在应用于OLED中实现更小的半峰宽，实现纯色发射；当苯基与分子骨架垂直时，π电子只能离域在分子骨架上；当苯基与骨架共轭时，π电子可以有效地离域在整个分子骨架上，有效的增大了π离域的程度，使分子的芳香性增强。 3.基于高性能分子骨架dabna（双二苯胺并硼）的全新B-N-TADF分子结构设计及性能表征。在dabna（DABNA-1）分子中硼原子的对位分别引入给体和受体单元，设计得到4个分子，通过引入不同的给、受体基团或单元以调控、优化分子的光电特性，对基态和激发态性质进行理论模拟，以探究对其各项特性的影响。设计分子的HOMO-LUMO能隙均减小，说明给受体单元的引入对HOMO能级产生的影响较大，将导致光谱发生一定的红移；引入的给、受体对于自选密度分布参与度较小，可以有效地减小分子间的三线态-三线态湮灭，有利于增大分子的荧光量子产率；分子的电子、空穴重组能相较于原母体分子均有所升高，但空穴重组能始终是小于电子重组能的，说明目标分子的空穴传输能力会在一定程度上强于电子传输能力；引入给体、受体单元之后，有效的减小发光分子的半峰宽,提高色纯度；分子都表现出了全局的芳香性；上述结果表明，理论上可以获得一个更为高效dabna型发光分子，为进一步研究新型有机光电功能材料的基态、激发态做出理论指导，为未来通过具体合成实验开发新的dabna型发光材料提供了指导性思路。 4.基于高性能分子骨架czbn（双咔唑并硼）的全新B-N-TADF分子结构设计及性能表征。由于czbn是一个较好的平面型分子，所以其发生三线态-三线态猝灭（TTA）的几率较大。因此拟在czbn分子骨架的不同位置上引入给体或受体单元，对分子基态以及激发态性质进行理论计算，并对其芳香性进行了系统的讨论。计算结果表明，在分子激发的过程中取代基与分子主体间的平面性更强；引入的给、受体对自选密度分布的参与度均很低，可以有效地减小分子间的三线态-三线态湮灭，有利于增大分子的荧光量子产率；设计分子的空穴重组能始终是小于电子重组能的，说明分子的空穴传输能力会在一定程度上强于电子传输能力；引入给体、受体后，可以有效地减小分子的半峰宽，提高其色纯度；引入的给、受体单元与中心骨架形成较好的平面型，有利于维持分子的芳香性；为进一步研究新型有机光电功能材料的基态、激发态做出理论上的指导，为未来通过具体合成实验开发出新的czbn型发光材料提供了指导性思路。
磷光金属配合物;硼氮多重共振荧光化合物;光电性能;密度泛函理论
吉林大学
博士
物理化学
刘宇
2023
中文
O641.4;TB34
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）