铵类阳离子预嵌入的二氧化锰正极材料合成及其储能机理研究
水系锌离子电池，由于其成本低、安全性高、组装条件简单等优势，在大规模储能领域具有广泛的应用前景。然而，水系锌离子电池中仍面临着一些不可避免的问题与挑战。尤其是在正极材料方面，由于电解液使用的是水溶液，电解液中的活性水会与正极材料反应，从而发生正极材料的溶解以及在充放电过程中生成副产物的现象。同时二价的Zn2+具有较高的电荷密度，在电池充放电过程中会与正极材料产生强烈的静电相互作用，影响正极材料的结构稳定性。此外，水系锌离子电池中正极材料的储能机理尚不明确。针对以上问题，本论文提出层状二氧化锰正极材料的结构改性新方法并探讨了其储能机理，并在水系锌离子电池中实现了优异的电化学性能。具体工作如下： (1)选择了不同尺寸的阳离子：铵根离子（NH4+）、四甲基铵阳离子（TMA+）、四乙基铵阳离子（TEA+）和四丁基铵阳离子（TBA+），通过自组装的方式合成了铵类阳离子预嵌入的层状二氧化锰（δ-MnO2）材料。X射线衍射（XRD）测试证实了不同铵类阳离子的嵌入可以作为层间“支柱”扩大δ-MnO2的层间距，在一定程度上实现了对δ-MnO2层间距的可控调节。扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）、红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）测试证明了上述铵类阳离子成功的预嵌入到δ-MnO2层中并均匀分布。之后对上述材料进行了各种电化学测试，通过对比几种材料的比容量、电化学阻抗以及循环性能，筛选出了电化学性能最优的TMA-MnO2材料。 (2)对TMA-MnO2材料的储能机理进行了探究。对δ-MnO2和TMA-MnO2两种材料进行了循环伏安测试，发现较大的层间距，可以有效地提高反应动力学。之后，通过倍率性能测试发现，在高电流密度下TMA-MnO2的主要嵌入离子发生了变化。通过原位X射线衍射（InoperandoXRD）对副产物生成和消失的时间及含量进行分析，发现TMA-MnO2材料中嵌入的H+相对较少。原位pH测试以及对放电过程中H+和Zn2+的嵌入含量分析证明，TMA-MnO2材料较大的层间距更利于Zn2+的嵌入，从而提高Zn2+的竞争力，抑制H+的嵌入。最后，通过原位X射线吸收光谱（InoperandoXAS）发现放电过程中，TMA-MnO2材料局部结构发生的变形较大，表明其受电荷密度较大的Zn2+影响比较大，这也可以说明TMA-MnO2材料可以嵌入更多的Zn2+。 综上所述，本论文以正极材料结构改性和储能机理探究为研究方向，成功合成了铵类阳离子预嵌入的δ-MnO2，并通过一系列表征与测试筛选出电化学性能最优异的TMA-MnO2材料。同时对TMA-MnO2正极材料的储能机理进行了探究，发现TMA-MnO2较大的层间距可以有效提升Zn2+嵌入的竞争力，抑制H+嵌入。该工作也对研究层状正极材料的储能机理和改性策略提供了新的思路。
水系锌离子电池;正极材料;二氧化锰;层间距;储能机理;锌离子嵌入
吉林大学
硕士
凝聚态物理
陈岗
2023
中文
TM912.9
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）