高压磁性测量装置的开发及温度与压力诱导自旋转变现象的研究
自旋交叉配合物是一种具有电子双稳态特性的磁性材料，通过控制温度、压力、光辐射和磁场等外界条件可以使配合物中心金属离子的3d轨道电子发生跃迁，导致配合物在高-低自旋态之间进行转换，这种现象被称为自旋转换(自旋转变)或自旋交叉。研究最为广泛的是Fe(Ⅱ)基自旋交叉配合物，在自旋转换过程中Fe(Ⅱ)的3d电子组态从t2g4eg2(HS)转变为t2g6eg0(LS)引起金属-配体间共价键发生强烈的变化(缩短约0.2?，~10%)，导致晶体结构和体积发生改变，进而使化合物的晶体对称性、光学、电学、磁性以及力学等物理化学性质发生明显改变。自旋交叉配合物的多功能特性为设计分子甚至原子水平的热/压敏传感器、制动器以及数据存储器等领域的研究有积极的导向作用。 温度是最早用于调控自旋转换的手段，时至今日又有很多自旋态调控手段被发展起来，例如施加压力、光照、电场、磁场以及引入客体分子等手段。由于高压产生装置的专业化(通常为自主设计)以及高压下表征手段的限制，相对来讲压力调控自旋转变的研究发展进程比较缓慢。为此，在本论文中，我们自主设计了国内首款能够产生压力高达5GPa并适用于MPMS磁学测量系统的高压装置，可用于研究压力-温度协同调控自旋转变过程，另外对通式为[Fe(Cn-trenH)](ClO4)2的液晶族Fe(Ⅱ)配合物进行了温度与压力诱导自旋转变研究，并基于弹性相互作用模型对实验结果进行理论模拟与分析。本论文获得的主要结果如下： 1.参考金刚石对顶砧装置的工作原理设计了一款适配MPMS的新型金刚石对顶砧活塞-圆筒压力装置。该压力装置使用非磁性材料镍铬铝合金，采取准圆柱体的形状设计，高度59mm，直径8.5mm，具有尺寸小巧、磁性背景信号低、工作压力高和压力稳定等特点。实验中选择砧面直径600μm的金刚石，采取厚度约为300μm的铜片作为垫片、以溴化钾为传压介质以及红宝石为压力标定物质对压腔中的压力进行实测，发现该装置的工作压力可以达到约5GPa的高度。在常压室温环境下对放置在该压力装置中的金属镍进行磁矩测量，对比在相同环境下测量的镍的标准磁矩，发现该压力装置的磁背景为1.01×10-6emu/Gs，该数值远低于用于磁学测试的压力装置背景信号要求，证明该压力装置可用于高压磁学实验测试。根据实际测试数据可将压力装置的背景信号从样品信号中扣除，提高测试结果的精准性。 2.利用MPMS对样品[Fe(Cn-trenH)](ClO4)2(n=3、8、16，简写为5C3、5C8、5C16)进行了高压变温磁化率测量，结果显示三种样品随着压力的变化自旋转变模式均保持为无滞回型自旋转变，说明样品在不同压力下的温度诱导自旋转换具有可逆性；三种样品对压力保持高度敏感性，主要表现为转变温度T1/2随压力的增加快速上升：样品5C3对压力尤其敏感，在压力升至0.205GPa时的宽温度范围磁化率测量显示5C3已经无法完成完整的自旋转变；样品5C8与5C16分别在0.356GPa和0.384GPa的压力下恰好保持相对完整的转变过程。对样品5C3还进行了高压红外光谱和高压紫外-可见吸收光谱测量用以跟踪压力诱导自旋转变过程，根据两种光谱特征峰强度的变化分别绘制了5C3的γHS-P曲线，由于在红外光谱中使用了静水压相对较差的溴化钾固体作为传压介质，得到的曲线表现为滞回型转变模式，而使用硅油作为传压介质的紫外-可见吸收光谱曲线表现为无滞回型模式，与磁性测量吻合。 3.利用弹性相互作用模型分析了样品5C3不同压力下温度诱导自旋转换的现象。将理论γHS-T曲线与实验得到的γHS-T曲线拟合对比，得到了非单调变化的弹性相互作用能Δelastic和分子间相互作用能Γ的数值，计算两者的差值发现压力下5C3转变温度递增的原因是两参数的差值Δelastic-Γ大于0且保持递增，并且Δelastic-Γ的差值随压力变化的趋势与转变温度变化量ΔT1/2的变化趋势基本一致。因此可以得出结论，压力下Δelastic-Γ的非线性变化导致了5C3转变温度非线性改变。
高压环境;自旋交叉现象;变温磁化率;弹性相互作用模型;晶体结构
吉林大学
硕士
凝聚态物理
乔治·列夫琴科
2023
中文
O469
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）