锰氮化合物的高温高压合成及性质研究
锰氮材料由于其独特的结构和物性使得它具有独特的优势。特别是锰氮化合物中共存的多种键合状态，原子空间构型和电子结构复杂，硬度和磁性多样等带来的功能性和新奇物理规律，使其成为材料和物理上重要的研究对象。由于氮常规条件是气体，获得高质量块状样品困难，所以锰氮化物也通常被认为是一种功能受限材料。诸多性质有待明确。高温高压合成方法是制备过渡金属氮化物体材料的一种高效合成方法，不仅可以保证样品的氮含量和晶体结构的稳定性，获得高质量的样品，而且还有效地提高材料的致密性，满足多种表征的需求，获得其本征特性。面对制备相图不明，由氮特性导致样品需再处理等挑战，我们采用高温高压复分解方法，以锰氮化合物为研究对象，利用该方法制备了多种高质量锰氮化合物样品，通过X光衍射、热重-差热分析、磁学测量等多种手段对其结构和物性进行了表征，并结合计算模拟深入探究了其微观结构和宏观性质之间的关系。通过上述研究，我们得到了如下的创新型成果： 一、使用高温高压方法在5GPa，1400℃的条件下，合成了P6322结构的Mn2N0.86块体样品，并通过第二次烧结获得适于表征的高质量样品。实测硬度为7.5GPa，大大低于理论模拟值。通过空气中变温XRD测试，获得其被氧化过程；通过在N2气氛保护下的热重-差热测试获得了其脱氮并最终生成Mn4N的过程，获得了一种Mn4N制备的新方法。这说明可以通过控制气压和气体环境来制备Mn-N-O体系催化剂。不同于第一性原理计算预测的反铁磁性，样品中存在反铁磁性与较弱的铁磁性共存现象，这可能由微量氮缺失导致。 二、在高温高压5GPa，1600℃条件下合成了高质量的常温反铁磁性Mn3N2块体样品，其抗氧化性不低于700℃。实测硬度为9.9GPa，高于理论预测的7.01GPa，与已有认识相反，金属键的存在提升了其硬度。电子结构分析获得其金属性主要来源于Mn的3d轨道电子；Mn原子间显著的电子局域形成了电子通路；Mn-N之间以离子键为主，Mn-Mn之间存在金属键。 三、通过高温脱氮法和二次烧结获得Mn4N样品，采用高温高压合成法以Ni粉和Pd粉与Mn2N0.86制备反钙钛矿Mn4N、Mn3NiN和Mn3PdN样品，并通过二次烧结提升样品品质。三种化合物的空间群都为Pm-3m，抗氧化性均不低于600℃。磁测量表明，Mn4N在室温以下呈现出铁磁性，获得了其在不同温度下的磁饱和强度与矫顽力，两者均与温度负相关；Mn3NiN和Mn3PdN在室温下均为顺磁性，低温下分别为铁磁性和反铁磁性，转变温度分别为244K和281K。三种化合物实测硬度分别为10.5GPa、11.2GPa和12.4GPa，硬度随晶体中价电子浓度增加，呈现出上升的趋势。现有模型无法很好描述三者硬度及内部相互关系。电子结构分析得出，三者金属性都来源于六面体顶角的金属原子与面心处金属原子的轨道电子耦合。随着价电子浓度的增加，面心位置的金属原子与顶角的金属原子的成键作用减弱，而面心与面心的金属原子的键合作用增强。 综上所述，我们成功合成了五种过渡金属氮化物，对其结构、硬度、抗氧化性、磁性等性质进行了表征，获得了可靠数据。尤其在对硬度的认识上，我们发现在以离子键为主要键合的离子晶体化合物中，价电子浓度有助于提升样品的硬度，伴随着价电子浓度的升高，硬度也随之提高。此时的晶体中存在着一种类似于交互作用的关系，即其他位置的金属原子可以向形成离子键的原子转移电子，导致构成离子键原子间的相互作用加强，从而提高硬度。
锰氮化合物;硬质功能材料;维氏硬度;高温高压合成;硬度模型
吉林大学
博士
凝聚态物理
包括
2023
中文
O52;TQ137.12
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）