高压下氢、硼和碳等轻元素化合物高温超导体的结构设计
自从1911年荷兰物理学家昂纳斯首次发现超导电性以来，寻找高温甚至室温超导体一直是凝聚态物理领域研究的重要课题之一。根据声子为媒介的Bardeen-Cooper-Schrieffer（BCS）超导理论，轻元素化合物（氢化物、硼化物、碳化物等）拥有较高的德拜频率，是实现高温超导的理想候选体系。近年来，高压下的氢化物超导体受到学术界的广泛关注并取得一系列重要进展，其中H3S和LaH10在高压下分别具有高达203和250-260K的超导温度，为实现室温超导带来了希望，但距离真正意义的室温还有进一步的提升空间。然而氢化物超导体严苛的实验条件以及无法保留到常压等缺点，极大地限制了它们的广泛应用。值得注意的是，一类不含氢的轻质元素化合物因其较强的共价键而在较低压强甚至常压下表现出优异的超导性能，其中常压下超导温度最高的MgB2具有39K的超导电性，进一步提高常压下传统超导体的超导温度也是科学工作者广泛关注的热点。因此，本论文以在高压甚至常压下设计高温超导体为目标，围绕轻元素化合物体系开展了一系列理论研究。 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法结合课题组自主研发的CALYPSO结构预测等技术，对三元富氢化合物M-Si-H（M为Li和La）、多元素氢基以及硼碳基笼状材料开展了结构设计和超导性质研究，获得了如下创新性成果： 1.2008年，首个氢化物超导体的高压实验研究发现SiH4在96和120GPa具有17K的超导温度，但该结果存在很大争议，后来的一系列研究认为SiH4样品在高压下发生了化学分解。在理论研究方面，人们提出很多SiHx的超导候选结构，但其中热力学稳定的只有在较高压强下预测出的P-3-SiH4，该结构在300GPa下的超导温度仅有35K。本工作通过向Si-H体系中引入碱金属Li，发现高压下金属Li作为电子供体不仅可以稳定Si-H体系，还能有效调控材料的电子性质。我们基于CALYPSO结构预测软件在50-350GPa下针对Li-Si-H体系开展结构搜索，最终发现若干热力学稳定的三元Li-Si-H化合物。其中，Li2SiH6在50-350GPa压强范围内都可以稳定存在；LiSi2H9在其最低的热力学稳定压强下（172GPa）具有54K的超导温度，高于SiH4的35K。另外，通过将Li元素替换为原子半径更大、价电子更丰富的La元素，预言了氢含量更高的热力学稳定的高压相LaSi2H14，在300GPa下，其超导温度为88K，相比于LiSi2H9超导温度得到进一步提升。其中，较强的电子-声子耦合以及费米能级附近由H主导的电子态密度是产生高温超导的主要原因。这种通过金属掺杂调制结构稳定性和超导电性的方法有望应用于那些前期认为热力学不稳定或低超导的化合物中，为设计得到更多三元或四元富氢高温甚至室温超导体提供理论参考。 2.最近，基于氢笼合物结构，人们利用两种金属元素协同调控，在一定程度上使得二元氢化物的超导温度得到优化。如果向笼型结构中引入更多种类的金属元素，可能也会提高二元氢化物的超导温度。事实上，多元素混合后，由于不同原子之间半径和质量的差异会导致晶格发生一定程度的畸变，晶格畸变带来的声子软化效应可以在一定程度上提高电声耦合强度进而提高超导转变温度。另外，多元素混合后，在高温条件下构型熵的贡献显著，更有利于实验合成。因此，我们利用多元素协同调控的设计策略，以笼型CaH6为原型结构，对周期表中一二主族、三四副族、镧系以及锕系中共计16种金属元素进行组合设计，经过大量的第一性原理计算，最终获得了19种可能在高压下稳定的4金属替代合金结构，其中有近10种材料具有超过200K的超导电性。另外，(Na,Y,Hf,Zr)H6的超导温度可达279K；(Na,Zr,Hf,Sc)H6的超导温度为253K，明显高于混合之前的超导温度最高的二元氢化物ScH6（Tc=209K）。通过进一步的能量计算表明，构型熵和声子振动熵都对稳定这类替代合金结构起到重要作用。研究结果为后续进一步的实验研究提供理论参考。 3.由于超导材料在常压下的巨大应用潜力，寻找常压下的高温超导材料一直以来备受人们关注。最近，实验科学家在较低压强条件下成功合成了主客体笼型SrB3C3结构，该结构可以被看作是客体阳离子Sr2+嵌入到主体(B3C3)3-笼型框架中的空穴型导体，理论计算表明其在常压下具有43K的超导温度，后续的电学测量进一步证实了该材料的超导电性。若将笼型SrB3C3中的客体阳离子Sr2+逐步替换为与之具有类似原子半径的Rb+，相当于向体系中引入更多的空穴，或许可以在保证动力学稳定的前提下调节这种材料的电子性质，进一步提高它的超导温度。因此，我们利用第一原理计算结合集团展开方法和CALYPSO结构预测方法，对RbxSr1-xB3C3在0和50GPa下的稳定性和物理性质进行了广泛的理论模拟。最终获得了一系列动力学稳定的RbxSr1-xB3C3（x≤0.5）化合物。其中Rb0.5Sr0.5B3C3是潜在的高温超导候选材料，基于Migdal-Eliashberg理论发现该相是一个具有双能隙的各向异性超导体，其超导转变温度可达88K，高于母体SrB3C3结构的43K，同时也突破了液氮温度。研究结果为常压下设计轻元素化合物高温超导体提供理论借鉴。
轻元素化合物;高温超导体;结构设计;第一性原理计算
吉林大学
博士
凝聚态物理
刘寒雨
2023
中文
O614.2
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）