界面修饰或吸收层调控对铜锌锡硫硒太阳电池性能及稳定性的影响
社会高速发展需要能源的不断支撑，作为可再生能源的太阳能受到了人们的青睐。将太阳能转换为电能可以更方便地运用到社会生活之中。太阳能电池能实现这一功能，其核心部分是吸收层。作为p型半导体材料的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)，具有组成元素在地壳中丰度高、可见光区域较高的吸收系数(＞104cm-1)、可调节的带隙(1.0~1.5eV)等优良的光电物理性质，受到了科研人员的广泛关注。以CZTSSe作为吸收层制备的太阳能电池功能转换效率(PCE)由最初的0.66%已经提升至现今的13.80%，但这远远低于其理论值32.8%。与其结构相似的CulnGaSe2(CIGS)太阳能电池已经成功地实现了商业化的运用，而CZTSSe太阳能电池距离这一目标还有很远的路。现阶段影响CZTSSe太阳能电池不能应用的问题有较低的PCE和稳定性。限制CZTSSe太阳能电池PCE进一步提升的问题有：(1)CZTSSe/CdS界面以及CZTSSe/Mo界面处载流子复合较大；(2)CZTSSe中高的CuZn反位缺陷浓度导致前界面处能带弯曲小，不利于器件开路电压(VOC)的提高，微量Ag掺杂在提升CZTSSe太阳能电池VOC的同时却降低了短路电流密度(JSC)；(3)CZTSSe吸收层体内的深能级缺陷容易形成复合中心，增大载流子的复合几率。在稳定性方面：由于目前最佳PCE还不是很高，对于影响CZTSSe太阳能电池稳定性因素的研究相对滞后。针对以上问题，本论文开展如下研究工作，具体内容和结果如下： 1.针对前界面(CZTSSe/CdS界面)处的载流子复合大的问题，我们采取用Zn掺杂CdS(ZnxCd1-xS)薄膜替代传统的CdS薄膜的方法，调节前界面的能带匹配、减少晶格失配，从而减少界面复合。研究发现CZTSSe太阳能电池的性能与ZnxCd1-xS缓冲层中Zn的存在状态有关。x在0-0.26范围内时，Zn替代Cd；x在0.26-0.32范围内时，有一部分Zn存在于CdS晶格的间隙位置。这使得CZTSSe和ZnxCd1-xS之间的晶格失配在x为0-0.26范围随x增加而减小，在0.26-0.32范围随x增加而增加。CZTSSe/ZnxCd1-xS界面处的导带偏移(CBO)为正的“尖峰”型，随着x从0增加到0.32，CBO从0.11eV增加到0.43eV。最终CZTSSe太阳能电池的PCE随x在0-0.26之间增加而增加，在0.26-0.32之间增加而减小。CZTSSe太阳能电池的PCE从5.00%提升至7.73%，提升幅度达到54.6%。增加的PCE归于增加的VOC和填充因子(FF)，而JSC却有所减小。增加的VOC和FF主要来自增加的并联电阻(Rsh)和降低的反向饱和电流密度(J0)，J0的降低来自前界面处晶格失配减小而导致的界面复合减小，JSC的降低归因于CBO的增加。 2．针对Ag掺杂CZTSSe(CAZTSSe)后引起的JSC降低的问题，我们通过调节配制前驱体溶液时所用铜盐中不同价态铜元素(Cu2+与Cu+)的比例来提升JSC，进一步提升器件的PCE。结果表明，在Cu2+/(Cu++Cu2+)比例为50%时，CAZTSSe太阳电池的PCE相较于0%时得到了提升。PCE提升的主要因素是JSC的增大。不同Cu2+/(Cu++Cu2+)名义比例下制备的CAZTSSe太阳能电池的电容-电压(C-V)测试结果表明，Cu2+/(Cu++Cu2+)名义比例从0%上升至100%时，耗尽层宽度(Wd)先升高后降低，名义比例为50%时，Wd最大。Cu2+/(Cu++Cu2+)比例为50%时Wd变大，光生载流子分离能力变强，因此光生电流密度(JL)变大，Jsc也增大。 3.针对背界面(CZTSSe/Mo界面)载流子复合大的问题，我们采取在CZTSSe和Mo电极之间插入CuSe中间层的方法，减弱复合。研究发现通过优化CuSe中间层的厚度，PCE从7.52%提高到了10.09%。增加的PCE来自FF、JSC和VOC的增加。提高的FF、JSC、VOC源于J0的降低和JL的增加。实验表征和SCAPS-1D模拟结果表明，J0的降低归因于在CZTSSe的背面插入了合适厚度的CuSe中间层而形成了钝化电场和高电子势垒；JL的增加是由于CZTSSe/CdS耗尽层宽度的增加。 4.目前，Cu+盐和Cu2+盐已被广泛用于制备CZTSSe太阳能电池，但这两种铜盐对制备的CZTSSe太阳能电池稳定性的影响研究还很少。在本论文中，我们研究了分别用Cu+盐和Cu2+盐制备的CZTSSe太阳能电池(分别称为Cu+-cell和Cu2+-cell)在干燥条件下储存249天的性能退化过程。研究发现，Cu盐中Cu元素的价态对CZTSSe太阳能电池的稳定性有重要的影响。从第0天到第73天，Cu2+-cell的平均PCE增加了13%，Cu+-cell的平均PCE略有下降。从第73天到第249天，Cu2+-cell的平均PCE缓慢下降至其初始平均PCE的84%，Cu+-cell的平均PCE却下降至其初始PCE的5%。可以看出，与Cu2+-cell相比，Cu+-cell的性能稳定性较差。对于Cu2+-cell，JL、串联电阻(Rs)、Rsh和(品质因子(A)，J0)对PCE的下降都有影响；对于Cu+-cell，PCE的下降主要来自Rsh的大幅下降和J0的急剧上升。
太阳能电池;铜锌锡硫硒;晶格失配;耗尽层宽度;背界面钝化;载流子复合
吉林大学
博士
凝聚态物理
姚斌
2023
中文
TM914.4
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）