高压下黑钨矿AWO4化合物和纳米尖晶石AB2S4化合物的结构演化及物性研究
黑钨矿AWO4化合物和尖晶石AB2S4化合物是地球上地幔分布广泛的功能性矿物。黑钨矿AWO4化合物具有优异的光学和发光特性，尖晶石AB2S4化合物具有优异的电学性能，分别广泛应用于闪烁晶体探测器和储能电容器电极材料等领域中。然而AWO4存在带隙较大和d-d电子跃迁能与光学带隙的能量差较大，影响其光吸收效率，以及AB2S4中阳离子无序度强烈影响着其物性等问题。如何优化提升它们的光学和电学性能，理清结构–性能关系是该研究的热点问题。压力，作为一个独特的热力学参量，是研究物质晶体结构与电子结构强有力的手段之一。 本论文以黑钨矿AWO4（A=Fe,Co,Ni）化合物和纳米尖晶石AB2S4（A=Co,Ni,Cu;B=Ni,Co）化合物为研究对象，探索压力作用下八面体对称性、晶体场劈裂对黑钨矿化合物光学性质的影响、A位和B位阳离子反转以及结构演化对纳米尖晶石化合物电学性质的影响。得到的创新性研究结果如下： 一、黑钨矿AWO4（A=Fe,Co,Ni）化合物结构演化与物性研究。 1、发现了黑钨矿AWO4（A=Fe,Co,Ni）化合物的压致结构相变。高压原位XRD测试结果显示，FeWO4、CoWO4和NiWO4分别在15.7、26.0和20.1GPa经历单斜相（P2/c）至三斜相（P–1）的晶体结构转变。在单斜相中A–O和W–O键长随压力的增加而减小，抑制八面体Jahn-Teller扭曲，使得A2+O6和WO6八面体对称性增加。同时高压拉曼光谱测试，证实它们的结构演化和WO6八面体是相对较难压缩单元。 2、八面体对称性以及晶体场劈裂能10Dq影响其光学性质。高压原位吸收光谱测试显示，黑钨矿AWO4（A=Fe,Co,Ni）化合物在单斜相中为间接带隙半导体，且光学带隙随压力的增加而减小，压力系数分别为–17.6、–17.9和–12.0meV/GPa。单斜相中CoWO4和NiWO4光学带隙和A2+离子的带内d-d电子跃迁能的能量差随压力的增加而减小。结合实验结果以及第一性原理计算分析，发现黑钨矿AWO4（A=Fe,Co,Ni）化合物高压光学行为变化主要受A2+O6和WO6八面体对称性增加和各个元素轨道耦合增强的影响。 3、压致光学带隙减小有利于促进电输运传导。电输运测试结果表明，FeWO4电阻率和弛豫时间随压力的增加而减小，使其电子传导更容易。在14.6GPa发生晶体结构相变后电阻率仍持续减小但变化趋势明显变缓，有利于提升其作为超级电容器电极材料的电化学性能。 二、纳米尖晶石AB2S4（A=Co,Ni,Cu;B=Ni,Co）化合物结构演化与电输运性质研究。 1、发现了纳米尖晶石CoNi2S4、NiCo2S4和CuCo2S4化合物的压致结构相变。高压原位XRD测试结果显示，（1）压力诱导反尖晶石CoNi2S4在14.9GPa经历立方相（Fd-3m）至正交相（Pbcm）结构转变，卸压后将正交相截获至常压。（2）压力诱导混合尖晶石NiCo2S4和CuCo2S4中A位和B位阳离子发生反转，诱导其S原子占位u、四面体Vtet和八面体Voct在10.0GPa发生不连续变化，从而经历混合尖晶石结构向正、反尖晶石结构的等结构相变。（3）混合尖晶石CuCo2S4在30.3GPa再经历一次晶体结构相变。 2、压致相变诱导电阻率不连续变化。高压原位直流电阻率测试结果表明，纳米尖晶石CoNi2S4、NiCo2S4和CuCo2S4化合物在第一次加压过程中，电阻率呈先减小后增大的趋势，分别在13.5、10.7和9.1GPa发生电阻率不连续变化，与结构相变点相对应。第一次卸压和二次加压卸压过程中，电阻率均连续变化，间接证明了其压致结构相变是不可逆的，且截获的高压相晶体结构稳定性较好，有利于提高它们在储能电容器件中的电化学循环稳定性。 3、发现了纳米尖晶石CoNi2S4、NiCo2S4和CuCo2S4化合物的晶体结构相变伴随着导电特性变化，且可截获至常压。 （1）纳米CoNi2S4在立方相内呈金属导电特性，在正交相呈绝缘体特性，其压致结构相变伴随着金属向绝缘体的转变。卸压后，正交相绝缘体特性截获至常压。 （2）纳米NiCo2S4在2.7–24.2GPa范围内呈半金属导电特性，最终在27.8GPa完全呈绝缘体特性，其压致结构相变伴随着半金属向绝缘体的转变。卸压后，纳米NiCo2S4几乎呈绝缘体特性。 （3）纳米CuCo2S4在3.5–8.5GPa压力范围内呈绝缘体特性；11.1–23.2GPa压力范围内，呈半金属导电特性；在27.3GPa以上呈绝缘体导电特性；即压力作用下纳米CuCo2S4发生由绝缘体到半金属再到绝缘体的转变。卸压后，纳米CuCo2S4呈现绝缘体特性。 综上所述，我们系统研究了高压下黑钨矿AWO4（A=Fe,Co,Ni）化合物和纳米尖晶石AB2S4（A=Co,Ni,Cu；B=Ni,Co）化合物的结构演化以及对光学、电学性质的调控作用，构建了晶体结构与宏观物性的联系，并对相应的物性变化机制给予了解读，为这两类新型功能材料的设计、性能的提高以及实际应用提供了新的思路和依据，具有重要的现实意义和理论价值。
黑钨矿AWO4化合物;纳米尖晶石AB2S4化合物;结构演化;光学性质;电输运性质
吉林大学
博士
凝聚态物理
朱品文
2023
中文
TB34;O469
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）