高压下卤化钡结构及电子性质研究
压强是可以通过改变原子间距离而引起物质结构、物理及化学性质变化的有效手段。在高压下，一系列的凝聚态物质在力学、热学、电学、光学等方面显现出新效应，比如：金属钠在高压下变为透明的绝缘体；富氢化合物在高压下转变为高温超导体等。随着理论预测方法的不断发展，通过理论计算预言高压结构的准确性不断提高。因此，利用高压理论方法开展研究的优势显著，针对具有代表性典型材料开展高压理论研究，不仅能够洞悉典型材料在高压下一系列最稳定的结构，以及它们所显现出的优异的性质，而且能够拓宽对其所代表的一类材料的高压理解，对开展其它同类材料实验研究有重要的启蒙及指导意义，此类研究能够代表凝聚态物理领域的前沿科学问题。因此，开展高压下物质结构演化及物理性质的研究对物理、化学以及材料科学发展具有重要的意义。 钡的卤化物BaX2（X=F、Cl、Br、I）是一类最典型以及最简单的离子化合物，在医疗、电子、化学等领域具有良好的应用价值。常压下氟化钡（BaF2）与多类氟化物AF2（A=Pb,Ca,Sr等）具有相同的晶体结构；常压下氯化钡（BaCl2）、溴化钡（BaBr2）、碘化钡（BaI2）与氯化铅（PbCl2）、氯化锡（SnCl2）等物质具有相同的物质结构。经过系统的文献调研发现，高压下，BaF2存在两个结构相变，最大研究压力到133GPa；BaCl2、BaBr2和BaI2在高压下存在一个结构相变，最大研究压力到40GPa；钡的卤化物BaX2（X=F、Cl、Br、I）在高压下尤其是0～200GPa压力区间内的相变图谱并不完善，且高压结构存在一定的争议，这些不确定的高压结构直接导致了卤化钡BaX2（X=F，Cl，Br，I）物理性质在高压下存在空白。此外，前人对碘化铯（CsI）研究发现180GPa下CsI出现了压致金属化以及超导电性，且超导电性产生的机理是由于高压下出现了由碘原子到铯原子电子的反向转移使得铯原子更多的电子在费米面附近参与了电子声子耦合作用，进而导致了超导现象的发生。与铯原子相比，钡原子含有更多电子数，钡的化合物BaI2将有望在更低的压力下发生超导转变现象。本篇论文利用课题组自主研发的CALYPSO方法结合基于密度泛函理论的第一性原理方法对BaF2、BaCl2、BaBr2和BaI2的结构及电子性质进行了系统的高压研究，取得了如下代表性的成果： 1.氟化钡（BaF2）是一种最简单的卤化钡，对其开展高压研究能够展现了低电子量和强原子实束缚电子组成原子形成的典型化合物在高压下的行为。常压下，BaF2具有高对称性的Fm-3m(Z=4)结构是多种氟化物结构的典型代表，与许多碱土金属氟化物具有相同的结构。对BaF2开展高压结构演化的研究对于理解结构相变序列及其晶体学原理具有重要的意义。本工作中，我们利用高效的CALYPSO方法系统研究了BaF2在200GPa高压结构相变。研究发现，BaF2在3.6GPa和19.2GPa压力下分别存在正交Pnma和六方P63/mmc的热力学稳定相。而且，六方P63/mmc相可以稳定存在直到90.5GPa,之后转变为正交Pnma相。进一步电子性质研究发现BaF2在200GPa压力下一直保持非金属的特性。我们的工作拓宽了对低电子量和强原子实束缚电子组成原子形成的典型化合物在高压下的行为的理解。 2.CsCl和CsBr在高压下出现压致金属化现象，氯化钡（BaCl2）和溴化钡（BaBr2）作为相似晶体，对其开展高压研究有望发现新型导电材料。常压下，BaCl2和BaBr2拥有相同的Pnma常压结构。在本工作中，我们在高压下系统探索了BaCl2和BaBr2的结构。我们的工作发现了BaCl2和BaBr2分别在74.2和47.4GPa下存在一个热力学更优的正交Cmcm相，进一步研究发现BaCl2和BaBr2新的正交Cmcm相在高压下展现出金属特性。我们的研究结果有助于加深对AX2型化合物在极端高压条件下结构及导电性的理解。 3.碘化物的超导电性已经被广泛的报道，碘化钡（BaI2）作为一类最简单和有代表性的碘化物,对其开展高压研究有望进一步丰富超导电性-碘化物的家族族谱。在本工作中，我们利用全局结构搜索方法在0到200GPa大压力区间下系统的研究了BaI2的晶体结构。研究发现，在17.1GPa下BaI2存在热力学稳定的四方I4/mmm对称性结构。进一步电子性质计算发现四方I4/mmm在中等压力下发生间接带隙闭合金属化的现象。同时，通过电声耦合计算模拟发现BaI2在30GPa下存在超导电性，这比碘化铯（CsI）晶体在180GPa的超导转变压强点要小得多。本工作的计算有助于对同类碘化物高压结构相变及超导电性的理解。
高压环境;卤化钡结构;金属化;超导电性;电子性质
吉林大学
博士
凝聚态物理
刘寒雨
2023
中文
TQ132.35
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）