基于第ⅣA族元素的二维析氢/析氧催化剂设计及催化机理的理论研究
化石燃料被人类过度的使用，其引发的环境污染和能源缺乏已经成为人类面临的两大难题。为了解决这些难题，人们开始关注如何开发利用清洁环保的新能源去取代传统的化石能源。由于具有高能量密度、无污染、易储存等优点，氢能一直被期望成为化石能源最佳的替代者。因为工艺简单，产物无污染，得到的氢纯度很高等优势，电解水制氢被认为是众多的制氢技术中最有前景的制氢方法。水电解包括析氢（HER）和析氧（OER）两个半反应，它们是动力学缓慢的，都需要在高效催化剂的参与下进行。目前，Pt基贵金属和RuO2/IrO2是公认高效的HER和OER催化剂。但是，这些贵金属催化剂的价格昂贵且储量很低，阻碍了其大规模的使用。因具有独特的平面结构，二维（2D）材料在催化剂设计方面展现出巨大的应用前景。石墨烯作为2D材料家族最重要的成员之一，已经在催化剂设计领域被广泛应用。但由于C原子间具有强的π共轭特性，纯的石墨烯表面很难吸附HER/OER反应涉及的相关物种，从而导致其催化活性较弱。考虑到其它第ⅣA族元素（如Si、Ge和Sn）的原子间π共轭特性较弱，本论文提出可以利用这些元素构成的二维纳米材料去设计系列具有高HER/OER催化性能的电催化剂。此外，本论文还提出通过构建完全由反芳香结构单元组成的二维碳基结构去设计具有高HER/OER催化性能的催化剂。主要的研究工作和结果如下： （1）与碳原子相比，硅原子的共轭能力弱。本论文以系列二维BSin（n=1-4）体系为研究对象，系统地研究了其结构稳定性、导电性和HER催化活性。在二维BSin（n=1-4）这些体系中，当H*进攻时，Si原子更易于从sp2杂化向sp3杂化转化，有利于反应物种在表面的吸附，从而表现出高的HER催化性能。Si-Si桥位或者Si顶位作为析氢最活性位。随着Si/B比的增加，相关的BxSiy六元环从弱芳香性转变到强反芳香性，不断地增强体系的HER催化活性。另外，研究还发现通过掺杂具有不同电负性的P、S、Ge和C原子，能进一步提高体系的HER催化活性。这些体系还具有好的导电性和高的结构稳定性，有望成为廉价高效HER催化剂的优秀候选物。本研究首次报道二维非金属硅化物BSin（n=1-4）在HER催化中的应用，为实验上设计基于硅硼基材料的新型高效廉价的HER电催化剂提供了有价值的理论信息。 （2）本论文系统研究了由高周期的第ⅣA族元素（如Si、Ge和Sn）组成的二维体系的结构和HER/OER催化性能。不同于石墨烯，这些二维体系（GeSi、SnSi和SnGe）原子间的π共轭能力降低，更容易形成具有sp2-sp3混合杂化轨道的皱褶结构，有利于反应物种的进攻。电负性不同的两个相邻原子之间还能够发生有效的电荷转移，可以调节相关原子上的电子密度，有利于材料体系的HER或OER催化活性。计算结果表明，SnSi单层具有良好的HER催化活性，而SnGe单层能展示出好的OER催化活性。尤其，二维GeSi体系甚至表现出HER/OER双功能电催化活性。另外，研究还发现，施加双轴应力和掺杂具有不同电负性的杂原子（尤其磷原子）可以有效地提高这些体系的HER催化性能。整体来看，与杂原子掺杂的SnGe体系相比，掺杂的GeSi体系和SnSi体系能表现出更高的析氢催化活性。本研究能为设计非贵金属电解水催化剂提供新的思路。 （3）本论文还系统探索了完全由反芳香环构成的方形石墨炔（R-graphyne）体系的结构和HER/OER催化性能。研究发现，与惰性的石墨烯相比，这种完全由反芳香结构单元组成的方形石墨炔可以表现出一定的HER催化活性。掺杂第ⅧB族过渡金属原子可以有效增强体系的HER或OER催化活性。其中，由于形成了更多的活性位点，Fe、Os、Rh和Ir掺杂的体系可以表现出更高的HER催化性能。通常，距离TM原子越近的碳原子的HER活性越好。另外，掺杂Co、Ni和Rh原子可以提高方形石墨炔的OER催化性能。尤其，Ni和Rh原子掺杂体系的OER催化活性与IrO2相当。显然，这些基于完全由反芳香环组成的二维碳结构纳米体系有望成为廉价高效HER/OER催化剂的优秀候选物。 总之，本论文使用高周期第ⅣA族元素组成的二维纳米体系以及完全由反芳香结构单元组成的二维纳米碳体系设计了系列高效廉价的HER和OER催化剂，将有望设计和筛选出基于第ⅣA族元素的系列廉价高效HER/OER催化剂，能为相关催化剂的实验合成提供有价值的理论指导。
二维析氢催化剂;二维析氧催化剂;催化机理;密度泛函理论;第ⅣA族元素
吉林大学
博士
物理化学
陈巍
2023
中文
O643.36
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）