聚苯胺的纳米结构调控与增强储能性能的研究
超级电容器(SCs)是一种非常具有实际应用发展前景的能量储存设备，近年来对其研究热度日益增大，电极材料的种类和结构决定着其电荷储存容量。聚苯胺(PANI)作为一种重要的赝电容电极材料，凭借其成本低廉、合成简单、理论比容量高、环境友好性等优点受到了广泛研究。对聚苯胺进行纳米结构调控是改善其性能的关键，在聚苯胺的诸多结构类型中，高长径比聚苯胺纳米纤维可以优化离子/电子传输路径，提高电导率，并且提供更多的反应活性位点，增强电化学性能。但是传统的聚苯胺纳米纤维制备方法合成效率低，需要繁琐的后处理工艺，很难实现长径比大于100的聚苯胺纳米纤维。本论文通过在高离子强度反应介质中分别采用静态和流动种子聚合法，调节氧化剂组成和反应介质种类，实现了高长径比聚苯胺纳米纤维的结构精细调控和连续化制备，以及电化学储能性能的提升。具体研究成果如下： (1)高离子强度下不同氧化剂对聚苯胺结构调控与性能影响：采用静态种子聚合法在高离子强度反应介质（1MHCl—饱和NaCl溶液）下使用不同标准氧化电势的氧化剂实获得了纤维状(H2O2)、球状(Ce(SO4)2)、珊瑚状(APS)、颗粒状(K2Cr2O7)和片状结构(FeCl3)的聚苯胺电极材料。结构差异的形成可能和氧化电势的高低和氧化剂自身的性质有关，影响了苯胺生长过程中的成核行为和苯胺齐聚物的自组装行为。其中采用H2O2作氧化剂可以获得平均直径42nm、平均长度5μm的高长径比聚苯胺纳米纤维(P-H2O2)，在2Ag-1的电流密度下具有535.0Fg-1的高质量比电容，循环2000次后还有68.6%的电容保持率。P-H2O2电极制作的柔性器件在1Ag-1的电流密度下仍具有178.9Fg-1的比电容，在功率密度为353.9Wkg-1时，能量密度在电压窗口为0.8V时可达15.9Whkg-1。这些结果表明氧化剂在聚苯胺结构调控方面发挥着重要作用，并且纳米纤维状聚苯胺具有改进的离子传输路径，提高电导率。 (2)流动体系下盐介质种类对聚苯胺纳米纤维的结构和性能影响：研究了在流动种子聚合中金属阳离子(Mg2+,Ca2+,Li+,Na+,K+,Al3+,Zn2+,Cu2+,Ni2+)和无机阴离子(Cl-,NO3-,SO42-)的种类对聚苯胺的形貌结构和性能的影响。发现以1MHCl—饱和MgCl2溶液作反应介质，H2O2作氧化剂，在流动约束和水和力作用下可使聚苯胺纳米纤维进一步伸直生长，避免缠结，获得的聚苯胺纳米纤维(P-MgCl2)平均直径37nm、平均长度6.8μm，并且具有最佳的电荷储存能力。在电流密度为2Ag-1时，具有616.0Fg-1的比电容，循环2000次还有68.5%的电容保持率。P-MgCl2电极制作的柔性器件在1Ag-1的电流密度下，具有231.8Fg-1的比电容，在功率密度为317.2Wkg-1时，能量密度在电压窗口为0.8V时可达20.6Whkg-1。其优异的性能的可能主要来源于高长径比聚苯胺纳米纤维的尺寸效应，提供了更大的活性比表面积，有利于电解质离子于活性位点的接触，缩短了离子传输路径，提高了电导率。 (3)流动体系下复配氧化剂对聚苯胺结构调控和性能影响:研究了当采用流动种子聚合法时在高浓度盐介质（1MHCl—饱和MgCl2）存在下使用第二氧化剂（FeCl3、APS、CuCl2、K2Cr2O7、Ce(SO4)2)和H2O2复配时对聚苯胺结构和性能的影响。研究发现当使用微量的FeCl3和H2O2复配时，利用两者相互作用产生的类芬顿反应提高反应速率和产率，可以平均直径45nm、平均长度5.5μm的高长径比聚苯胺纳米纤维(H-FeCl3)，并且具有更加优异的电化学性能，在2Ag-1具有648.6Fg-1的高质量比电容，循环2000次后仍有70.3%的电容保持率。H-FeCl3电极制作的柔性器件在1Ag-1的电流密度下具有258.2Fg-1的比电容，在功率密度为301.9Wkg-1时，能量密度在电压窗口为0.8V时可达23Whkg-1。这得益于微量的Fe3+的引入改善了聚苯胺分子链的规整度，增加了共轭长度，提高了电导率。 以上研究结果表明通过采用流动种子聚合法、改变反应介质中的盐介质种类、选择合适的氧化剂体系，可以对聚苯胺的纳米结构进行精细调控，实现高性能聚苯胺纳米纤维电极材料的大规模可连续化制备。
聚苯胺纳米纤维;纳米结构;储能性能;超级电容器
东华大学
硕士
材料学
秦宗益
2022
中文
TB383;TM53
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）